5.Фазовые диаграммы переходов «жидкость – пар, кристалл – пар». Испарение. Конденсация
Рисунок 2.11.1. – Фазовая диаграмма перехода «жидкость – газ»
При
испарении пар, находящийся в
термодинамическом равновесии со своей
жидкостью, называется насыщенным сухим
паром. На рисунке 2.11.1. представлен график
зависимости давления насыщенного пара
от температуры, называемый фазовой
диаграммой системы жидкость – газ в
координатах
Переход
из одной фазы в другую происходит при
данном давлении при строго определенной
температуре. В этом процессе обе фазы
вещества существуют одновременно,
соприкасаясь друг с другом, т.е. существует
тепловое равновесие между двумя фазами
вещества. Например, точка А на фазовой
кривой (рисунок 2.11.1) соответствует
двухфазному состоянию – насыщенному
пару, расположенному над жидкостью и
находящемуся с ней в состоянии равновесия.
Если изменять давление, то изменяется
и температура фазового перехода, что
будет соответствовать другой точке на
графике. По мере повышения температуры
упругость насыщенного пара быстро
возрастает, плотность пара приближается
к плотности жидкости. При некоторой
температуре плотность газа становится
равной плотности жидкости, пар становится
неотличимым от жидкости. Кривая равновесия
жидкость – пар заканчивается в точке
К. Эта точка называется критической
точкой, а
–
соответственно
критическим давлением и критической
температурой.
Давление
насыщенного пара над кристаллом при
его сублимации от температуры (фазовая
диаграмма твердое тела – газ) представлено
на рисунке 2.11.2. При температуре
кривые
«кристалл – газ» и «жидкость – газ»
пересекаются. Что касается фазового
перехода кристалл – жидкость, то он не
может осуществляться непрерывным
образом, как это возможно для переходов
«кристалл – газ» и «жидкость – газ».
Это происходит из–за того, что твердые
тела (кристаллы) отличаются от жидкостей
и газов наличием анизотропии. Всегда
можно указать, к какой из двух фаз
(кристаллической или жидкой) относится
тело. Поэтому критической точки для
процесса плавления не существует.
Рисунок 2.11.2. – Фазовая диаграмма перехода «кристалл – газ» и «жидкость – газ»
Очевидно, что три фазы одного и того же вещества не могут одновременно находиться в равновесии друг с другом вдоль целой линии на графике в координатах Три фазы одного и того же вещества (твердая, жидкая, газообразная или жидкая и две твердые) могут находиться в равновесии только в одной единственной точке на диаграмме
Этот
факт соответствует точке, которая
называется тройной точкой. Она лежит
на пересечении кривых равновесия для
фаз, взятых попарно (см. рисунок 2.11.3).
Параметры данной точки
Кривая
сублимации уходит в начало координат,
т.е. при абсолютном нуле температуры
вещество при любом давлении находится
в твердом состоянии. Кривая равновесия
«жидкость – газ» заканчивается в
критической точке К
Рисунок 2.11.3. – Схематический вид фазовой диаграммы для вещества, имеющего три фазы: твердую, жидкую и газообразную.
Испарение. Неравномерное распределение кинетической энергии теплового движения молекул приводит к тому, что при любой температуре кинетическая энергия некоторых молекул жидкости или твердого тела может превышать потенциальную энергию их связи с остальными молекулами. Испарение — это процесс, при котором с поверхности жидкости или твердого тела вылетают молекулы, кинетическая энергия которых превышает потенциальную энергию взаимодействия молекул. Испарение сопровождается охлаждением жидкости.
Насыщенный и ненасыщенный пар. Испарение жидкости в закрытом сосуде при неизменной температуре приводит к постепенному увеличению концентрации молекул испаряющегося вещества в газообразном состоянии. Через некоторое время после начала процесса испарения концентрация вещества в газообразном состоянии достигает такого значения, при котором число молекул, возвращающихся в жидкость в единицу времени, становится равным числу молекул, покидающих поверхность жидкости за то же время. Устанавливается динамическое равновесие между процессами испарения и конденсации вещества.
Вещество в газообразном состоянии, находящееся в динамическом равновесии с жидкостью, называется насыщенным паром. Пар, находящийся при давлении ниже давления насыщенного пара, называется ненасыщенным.
При сжатии насыщенного пара концентрация молекул пара увеличивается, равновесие между процессами испарения и конденсации нарушается и часть пара превращается в жидкость. При расширении насыщенного пара концентрация его молекул уменьшается и часть жидкости превращается в пар. Таким образом, концентрация насыщенного пара остается постоянной независимо от объема. Так как давление газа пропорционально концентрации и температуре (p = nkT), давление насыщенного пара при постоянной температуре не зависит от объема.
Интенсивность процесса испарения увеличивается с возрастанием температуры жидкости. Поэтому динамическое равновесие между испарением и конденсацией при повышении температуры устанавливается при больших концентрациях молекул газа.
Давление идеального газа при постоянной концентрации молекул возрастает прямо пропорционально абсолютной температуре. Так как в насыщенном паре при возрастании температуры концентрация молекул увеличивается, давление насыщенного пара с повышением температуры возрастает быстрее, чем давление идеального газа с постоянной концентрацией молекул