24. Второе и третье начала тд. Энтропия. Энергии Гиббса и Гельмгольца.

Из 1-го начала ТД вытекает, что в изолированных системах процесс может протекать самопроизвольно только за счет энергии самой системы, т.е. в самопроизвольном процессе энергия самой системы должна уменьшаться, переходя в др. виды энергии и в работу: ΔU< 0, ΔН < 0, Q> 0, =>, из 1-го начала ТД следует, что самопроизвольно д. протекать только экзотермические реакции. В химии же известны и эндотермические реакции, протекающие самопроизвольно, например диссоциация NaCl в процессе растворения: NaCl→Na+ + Cl‾ - Q

Причину таких процессов рассматривает 2-е начало ТД. В его основе лежат 2 постулата:

Постулат Томсона: «Теплота наименее нагретого тела системы не м.б. источником работы в циклическом процессе»

Постулат Клазиуса: «Единственным результатом любой совокупности процессов не м.б. переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому»

Эти постулаты говорят о том, что невозможно создать вечный двигатель, работающий за счет энергии самого холодного тела системы (вечный двигатель 2-го рода). 2-е начало ТД связано со следующими понятиями: вероятность состояния или процесса, энтропия состояния и ее изменения в ходе процесса.

Вероятность состояния системы – характеризуется числом способов, с помощью которых это состояние м.б. реализовано.

Термодинамическая вероятность (W, б/р – безразмерная величина) – является мерой неупорядоченности (беспорядка) системы. Она определяет устойчивость данного состояния при случайных изменениях внутри системы. В ТД принята и др. мера беспорядка – энтропия, связанная с термодинамической вероятностью (S, Дж/моль ∙К)

Энтропия – ф-я состояния системы, являющаяся термодинамической мерой ее неупорядоченности. Т.о., самопроизвольно м происходить процесс, который сопровождается ростом беспорядка в системе. Это является причиной самопроизвольного протекания эндотермических реакций.

2-е начало ТД: «Самопроизвольный процесс в системе возможен за счет увеличения ее энтропии»

В хим-х реакциях рост энтропии наблюдается, если в рез-те реакции увеличивается число частиц (молекул или ионов) в-ва. Например:

р-ция разложения: CaCO3→CaO+CO2 , диссоциация: NaCl→Na+ + Cl‾

В этих реакциях число частиц, т.е. энтропия системы возрастают, следоват-но, в соответствии со 2-м началом ТД они м протекать самопроизвольно при определенных условиях.

Эн-гия Гиббса и Гельмонта

Равновесный процесс-процесс, протекающий с бесконечно малыми изменениями системы. В случае равновесного (обратимого) изотермического процесса изменения энтропии=приведенной теплоте, поглощенной системой ΔS(T)=Q/T (1)

З-н:

Работа равновесного процесса максимальна

Максимальная работа не зависит от пути процесса, а определяется начальным и конечным состоянием системы, т.е. максимальная работа – это ф-ция состояния системы.

Максимальная работа системы в изохорном процессе связана с изменениями ее внутр эн-гии, а в изобарном – с изменением энтальпии.

Из 1-го следствия 1-го начала ТД для неизолированной системы ΔU=Q-AV изохорный процесс - -AV = ΔU – Q (2)

Выразив величину теплоты ч-з изменение энтропии системы в изотермическом процессе (из ур-я (1)) Q=Т∙ ΔST, и подставив это выражение в уравнение (2), получим величину максимальной работы системы в изохорноизотермическом процессе –AV,T = ΔU – Т∙ ΔST –AV,T – изохорноизотермический потенциал (F, кДж/моль, энергия Гельмингольца) – максимальная работа системы в изохорноизотермическом процессе, она наз-ся также совобдной энергией системы при постоянном объеме Δ F = –AV,T = ΔU – Т∙ ΔST

В случае изобарного процесса в системе м осуществляться работа расширения или сжатия, тогда в данном выражении следует заменить изменение внутренней эн-гии (ΔU) на изменение энтальпии системы (ΔН), в рез-те получим уравнения максимальной работы системы в изобарноизотермическом процессе, или изобарноизотермический потенциал (, кДж/моль, эн-гия Гиббса) - максимальная работа системы в изобарноизотермическом процессе. Она наз-ся свободная энергия системы при постоянном давлении Δ G = -–AТ,Р = ΔН – Т∙ ΔST

На основе энергии Гиббса 2-е начало ТД м.сформулировать следующим образом: «В изобарноизотермических условиях (р,Т=const) в системе самопроизвольно м осуществляться только такие процессы, в рез-те кот-х эн-гия Гиббса системы уменьшается (Δ G< 0) в состоянииравновесия э-гия Гиббса не изменяется (Δ G= 0)

Т.о., 2-е начало ТД записывается след образом: Δ G ≤0 при Р,Т = const

ТД-ким критерием самопроизольного процесса является уменьшение ТД-го потенциала системы Δ G< 0, Δ F < 0

В заключении следует отметить, что в состоянии равновесия системы ее ТД-кие потенциалы не изменяются, т.е. Δ Gравн = 0, Δ Fравн = 0

3-е начало ТД - « при абсолютном нуле (-273К) энтропия чистого кристаллического в-ва без дефектов кристаллической решетки =0 : Sо = 0 , в расчетах используют стандартную энтропию S˚298

Этот постулат позволяет определить абсолютные значения энтропии в отличии от внутренней энергии (U) и энтальпии(Н), для которых определяются только относительные изменения. Нарушения в кристаллической системе, расширение ее при нагревании за счет появления и ускорения движения составляющих ее частиц, плавлдение и последующий переход ж-ти в газ – все это ведет к увеличению беспорядка в системе, т.е. к росту ее энтропии.