2.3. Твердая растворимость

Граничная растворимость большинства легирующих примесей в кремнии крайне мала и в действительности не является максимальной растворимостью. На рис. 2.11 представлена типичная кривая солидуса для примеси без кремния. Заметьте, что растворимость растет с температурой до определенного значения, а затем убывает до нуля при температуре плавления кремния. Такая кривая называется ретроградной кривой растворимости. Уточненная версия этой диаграммы в окрестности точки плавления кремния показана на рис. 2.12.

Рис. 2.11. Ретроградная растворимость кремния

Рис. 2.12. Типичная фазовая диаграмма кремния

Если состав расплава кремния равен C_M в процентах массы растворенного вещества, то кремний будет застывать с содержанием растворенного вещества kC_M, где k – коэффициент сегрегации (k=C_S/C_L). Когда концентрация в твердом теле достигнет значения C_M при замораживании, концентрация в жидком растворе будет равна C_M/k, поскольку соотношение концентраций в жидком и твердом растрах должна быть равна k. Наклон линии солидуса, следовательно, равен

,

а наклон ликвидуса равен

.

Отношение наклонов ликвидуса и солидуса оказывается равным коэффициенту сегрегации

. (2.2)

2.4. Задачи

1. Свинцово-оловянный припой имеет весовую концентрацию свинца 70% при 300 ^оС. Определите концентрацию жидкой и твердой фаз при 200 ^оС. Найдите при той же температуре массы жидкости и твердого тела, если общая масса равна 5 г.

2. Раствор Pb – Sn с весовой концентрацией Pb 80% остывает от 300 до 150 ^оС.

а) Опишите процесс остывания подробно.

б) Найдите массы жидкой и твердой фаз, если общая масса равна 25 г.

3. Нарисуйте эвтектическую фазовую диаграмму состояний. Обозначьте все фазы и линии раздела. Подробно опишите, каким образом отвердения расплава приводит к трем различным концентрациям (эвтектическую точку следует рассматривать, а нулевую или стопроцентную концентрацию – нет).

4. Какова максимальная растворимость Si в Al? При какой температуре она достигается?

5. Какова минимальная температура пайка, необходимая для установки кристалла кремния на золотую подложку? Какова при этой оптимальной температуре концентрация Si в Al?

Рис. 2.13. Диаграмма состояния непрерывных

твердых растворов с максимумом или минимумом

Рис. 2.14. Важнейшие типы диаграмм состояния в бинарных системах

Диаграммы плавкости непрерывных твердых растворов могут иметь максимум или минимум (рис. 2.13). Причины возникновения того или иного вида диаграмм состояния рассмотрены на рис. 2.14. На рис. 2.14 приведены важные типы диаграмм состояния по В.А. Немилову.

О диаграммах состояния тройных систем. В случае тройных систем A – B – C можно пользоваться треугольными диаграммами Гиббса (рис. 2.15). Для определения точки Ф опускают перпендикуляры на стороны диаграммы (рис. 2.15, а). Высота перпендикуляра в долях высоты треугольника показывает концентрацию компонента, символ которого помещен в вершине треугольника. Значение свойства задается двумя способами: 1) высотой перпендикуляра (например, Е₀Е₅ на рис. 2.15, b) к данной точке; 2) кривыми, отражающими на диаграмме геометрические места точек с равными свойствами (так, например, на географической карте изображаются изогипсы). На рис. 2.15, с показана диаграмма плавкости системы Bi – Pb – Sn.

Рис. 2.15. Симметричная тройная диаграмма состояния по Гиббсу:

а – нахождение фигуральной точки;

b – диаграмма состояния в трех измерениях с построением поверхности свойства;

с – диаграмма плавкости для системы Bi – Pb – Sn с нанесенными на ней изотермами и эвтектическими линиями

На рис. 2.15, b компоненты B и C образуют дистектическую диаграмму с эвтектиками Е₃ и Е₄. Компоненты А и В, а также А и С образуют эвтектические диаграммы с эвтектиками Е₁ и Е₂ и, наконец, возникают тройные эвтектики Е₅ и Е₆. В случае, когда компоненты диаграммы А – В – С простые соединения, несимметричная диаграмма (рис. 2.16) никаких преимуществ перед симметричной не имеет. Но если это сложные соединения, то введение несимметричной диаграммы дат существенное преимущества.

Рис. 2.16. Несимметричная тройная диаграмма состояния для системы альбит – анортит – диопсид. На сторонах диаграммы отложено содержание каждого простого оксида в процентах:

a – общий вид диаграммы;

b – эквиконцентрационные линии на пяти простых оксидов.

Поясним сказанное на примере системы альбит – анортит – диопсид (соответственно Ab – An – Di, на рис. 2.16). Состав альбита: ; анортита: ; диопсида: . Таким образом, система слагается из пяти оксидов: Na₂O, MgO, CaO, Al₂O₃, и SiO₂. Химический анализ содержание именно простых оксидов, а не сложных соединений – компонентов тройной диаграммы. Поэтому, определив химический состав, приходится делать сложные пересчеты для нахождения фигуральной точки. Положение значительно упрощается с использованием метода несимметричной диаграммы по Ормонту (рис. 2.16, а).

Математический анализ показал, что концентрация любого простого оксида может быть представлена эквиконцентрационными углами к сторонам диаграммы (рис. 2.16, а). Отложив на сторонах последней концентрационный масштаб и используя шаблоны, стороны которых направлены под углами, отвечающими эквиконцентрационным линиям (рис. 2.17, а), можно без всякого расчета найти по положению точки ее состав в простых оксидах. Напротив, по химическому составу можно немедленно найти фигуральную точку (рис. 2.17, b). Для этой цели нужно, оказывается, знать содержание не всех (в нашем примере пять), а только некоторых (двух, для надежности трех) простых оксидов, ибо в идеальном случае все прямые должны пересечься в точке S. Можно установить надежность химического анализа (также графическим путем) и т.д.

Рис. 2.17. Построение и применение шаблонов для нахождения фигуральной точки по содержанию простых веществ и определение содержания простых веществ по положению фигуральной точки:

а – построение шаблонов; b – применение шаблонов для расчетных цепей.

Так как в производстве диэлектриков часто используются сложные составы, применение несимметричной диаграммы может облегчить работу и исследователя, и технолога. Возникает возможность непосредственно связать химический и фазовый состав с ходом температур плавления, механических, оптических, электрических и магнитных свойств фигуральных точек, значительно сократить количество аналитических определений.