4. Диффузионные процессы в твердых телах

4.1. Введение

Из термодинамики, а так же из практического опыта следует, что любая однофазная система, находящаяся в равновесии, должна быть гомогенной. Например, смесь воды и чернил или наполненная дымом комната, через определенный промежуток времени становятся однородными.

Диффузия имеет место в газах, жидкостях и твердых телах, причем диффундировать могут как растворенные в веществе посторонние частицы, так и частицы самого вещества (самодиффузия).

Диффузия – это обусловленное тепловым движением перемещением частиц в направлении убывания их концентрации. (Движущей силой диффузии является градиент концентрации атомов. Чем больше градиент концентрации, тем интенсивнее осуществляется перемещение атомов.)

4.2. Законы диффузии

Диффузионные законы – это соотношения между величинами, характеризующими процессы диффузии.

Первый закон диффузии определяет количество вещества диффундирующего в направлении убывания концентрации. Если градиент концентрации С вдоль направления Х равен , то этот закон дает для массы вещества dm, диффундирующего за время dt через площадку S, перпендикулярную направлению Х, выражение:

dm = –D∙S dt, (1)

где знак (–) указывает, что диффузия происходит в сторону уменьшения концентрации;

D – коэффициент диффузии, численно измеряемый массой вещества, диффундирующего через площадку за время t=1, при градиенте концентрации, равном 1 ([Д]=[см²∙сек^-1]).

Коэффициент диффузии определяет скорость процесса и зависит от природы диффундирующего вещества и вещества, в котором происходит диффузия.

Из первого закона диффузии выводится второй:

=D .

Когда =0 (стационарный поток) второй закон легко проверяется, т.к. из него следует, что при =0 концентрация диффундирующего вещества должна линейно уменьшатся вдоль направления диффундирующего потока. Опыт подтвердил правильность этого заключения.

Рассмотрим элементарный объем с единичной поверхностью S=1, перпендикулярной направлению Х и толщиной dx, и получим выражение для скорости изменения концентрации ( )

.

Если толщина dx мала, то поток dm(x₁+dx) может быть связан с dm(x₁) следующим выражением:

;

;

Градиентом скалярной величины С, зависящей от координат, называется вектор, характеризующий быстроту изменения этой величины в пространстве: Если концентрация С изменяется вдоль оси Х, то grad C = , а поскольку изменения происходят только вдоль оси Х, так мы предположим что частную производную можно заменить на полную

Grad C = .

Математические уравнения диффузии были впервые применены в 1858 году Адольфом Фиком, хотя аналогичные уравнения были получены десятилетием раньше Фурье при анализе теплового потока.

;

. (2)

Это и есть второй закон диффузии. Аналогичным путем задача может быть решена для двух- и трех-мерного случаев в декартовых, цилиндрических или полярных координатах. Однако для мы ограничились рассмотрением одномерной задачи.

Рассмотрим основные механизмы диффузии атомов в кристаллах:

1. механизм обмена атомов местами;

2. кольцевой механизм;

3. механизм перемещения по междуузлиям;

4. вакансионный механизм

Механизм обмена двух атомов местами в кристаллической решетке является наиболее простым и элементарным актом диффузии. Обмен местами в плотноупакованной структуре требует преодоления большого потенциального барьера, связанного с необходимостью раздвижением соседних атомов.

В случае кольцевого механизма несколько атомов, расположенных примерно по кольцу, согласованно перемещаются так, что все кольцо из атомов поворачивается на одно межатомное расстояние. В этом случае доля энергии потенциального барьера, приходящегося на каждый атом будет меньше, чем при обмене пары атомов. Однако эта энергия возрастает с увеличением числа атомов в кольце и вероятность осуществления такого процесса за счет флуктуационного накопления необходимой энергии резко падает. Оба эти механизма могут проявляться лишь в совершенных кристаллических решетках с рыхлой упаковкой.

В реальных материалах с большим числом дефектов наиболее вероятными являются междуузельный и вакансионный механизмы диффузии. (+ границы, дислокации)

Вероятность перехода (ω) частицы в решетке из одного положения в другое в следствии статистического характера процесса возрастает с повышением температуры по экспоненциальному закону:

,

где – высота потенциального барьера.

Введем понятие среднего времени нахождения атома в одном из положений равновесия ( ):

. (3)