3.Основы термохимии

Термохимия – раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты.

3.1. Основные понятия и определения термохимии

Тепловые эффекты можно включать в уравнения реакций.

Термохимическое уравнение – это уравнение химической реакции с указанием ее теплового эффекта.

Особенности термохимических уравнений:

1. Указывают агрегатное состояние вещества:

г – газообразное, к – кристаллическое, ж – жидкое, п – парообразное, р – растворенное;

2. Коэффициенты в уравнениях могут быть дробными;

3. Между исходными веществами и продуктами реакции ставится знак равенства.

Чтобы можно было сравнивать тепловые эффекты химических реакций, введены стандартные условия:

Т = 298 К (25⁰С),

Р = 101,3кПа (1 атм или 760 мм рт. ст.)

Стандартной энтальпией образования вещества называется изменение энтальпии химической реакции получения одного моля этого вещества из простых веществ в стандартных условиях.

Обозначают ΔH⁰_обр, ΔH⁰_{f 298}, ΔH⁰₂₉₈.

Пример:. ΔH⁰₂₉₈ (H₂O) = - 285,8 кДж

Энтальпии образования простых веществ равны нулю. Энтальпии образования сложных веществ находят по таблицам (см., например, практикум для лабораторных работ по общей химии).

3.2. Термохимические расчеты базируются на двух законах: законе Лавуазье-Лапласа и законе Гесса.

Закон Лавуазье-Лапласа (одна из формулировок)

Теплота образования вещества равна по величине и противоположна по знаку теплоте его разложения.

Пример: С_{(графит)} + 2Н₂ = СН₄; ΔH⁰_обр = +74,9 кДж;

СН₄ = С_{(графит)} + 2Н₂; ΔH⁰_обр = - 74,9 кДж;

Основной закон термохимии сформулирован академиком Петербургского университета Гессом в 1984 году:

Если из данных исходных веществ можно получит различными способами заданные конечные продукты, то независимо от путей получения (например, от вида промежуточных продуктов) суммарный тепловой эффект будет одним и тем же.

Пример: С_{(графит)} ΔН СО₂

ΔH₁ ΔH₂

СО

Закон Гесса является выражением закона сохранения энергии для химических систем и следствием из первого начала термодинамики, однако, он был сформулирован ранее первого начала.

Современная формулировка закона Гесса связывает его с первым началом термодинамики:

Тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и состояния продуктов реакции и не зависит от пути, по которому протекает реакция.

Закон справедлив для химических реакций при постоянном давлении или постоянной температуре.

Выразим процессы, которые мы рассмотрели, уравнениями реакций:

I путь: С_(гр) + О_2(г) = СО₂; ΔН;

II путь: С_(гр) + 1/2О_2(г) = СО_(г) ΔН₁;

СО_(г) + 1/2О_2(г) = СО_2(г) ΔН₂.

Суммарное уравнение:

С_(гр) + 1/2О_2(г) + СО_(г) + 1/2О_2(г) = СО_(г) + СО_2(г);

С_(гр) + О_2(г) = СО₂; ΔН = ΔН₁ + ΔН₂.

Таким образом, подобно химическим уравнениям, химические уравнения можно складывать и вычитать. При сложении химических уравнений складываются и их тепловые эффекты (а при вычитании –вычитаются).

Рассмотрим еще один пример применения закона Гесса. Вычислим тепловой эффект реакции сгорания метанаСН₄, зная энтальпии образования метана и продуктов его сгорания:

СН_4(г) + 2О_2(г) = СО_2(г) + 2Н₂О_(ж), ΔН = x кДж;

СН_4(г) = С_(к) + 2Н_2(г), ΔН = 74,9 кДж;

С_(к) + О_2(г) = СО_2(г), ΔН = - 393,5 кДж;

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(ж), ΔН = - 2∙285,8 кДж.

Суммируя последние три термохимические уравнения, получим уравнение горения метана: СН_4(г) + 2О_2(г) = СО_2(г) + 2Н₂О_(ж), ΔН = 74,9 – 393,5 – 571,6 кДж.

Согласно закону Гесса, 74,9 – 393,5 – 571,6 = х, откуда энтальпия сгорания метана х = - 890 кДж/моль.

Рассмотренный пример иллюстрирует практически важное следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования получающихся веществ за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ.

Пример. Рассчитайте тепловой эффект реакции при стандартных условиях.

.

Вывод. ⇒ прямая реакция – эндотермическая, идет с поглощением тепла.

Из школьного курса вы знаете, что при ΔН определенных условиях каждая химическая реакция протекает в определенном направлении. Так, при низких температурах экзотермическая реакция образования парообразной воды практически нацело протекает в прямом направлении. Но при высоких температурах эта же реакция начинает идти в обратном направлении: водяной пар разлагается на водород и кислород. Во всех случаях в результате реакции может быть достигнуто состояние устойчивого химического равновесия, но само положение равновесия при различных условиях оказывается различным.

Возникает вопрос: в чем причина определенной направленности химической реакции? Какие факторы обусловливают то или иное состояние химического равновесия? Почему один химический процесс при данных условиях протекает самопроизвольно, а другой – нет?

Известно, что в механических системах устойчивое равновесие соответствует минимуму потенциальной энергии системы (шарик, лежащий на возвышении, всегда стремится скатиться вниз). Можно предположить, что и химические процессы должны протекать самопроизвольно в направлении уменьшения внутренней энергии системы. Если внутренняя энергия системы уменьшается, выделятся при этом тепло или поглощается? Исходя из первого закона термодинамики: Q = ΔU + A -, а также из определения самопроизвольных процессов как процессов, протекающих без затраты работы над ними, можно предположить, что тепло в самопроизвольных процессах должно системой выделяться (Q = ΔU 0, здесь используется термодинамическая шкала).

. И действительно, опыт показывает, что при обычных условиях самопроизвольно протекают преимущественно экзотермические реакции. В середине прошлого века сначала Гесс (1849 г.), а затем Томпсен (1852 г.) высказывали соображения о том, что выделение теплоты служит мерой химической силы. Более определенно это сделал Бертло в 1864 г., сформулировав положение, известное как принцип Бертло-Томпсена:

В реагирующей химической системе самопроизвольно протекает та реакция, при которой выделяется максимальное количество теплоты.

Действительно, большинство идущих самопроизвольно реакций являются экзотермическими. С выделением теплоты горят уголь и водород в кислороде, взрывается порох, реагируют металлы с хлором. Как уже отмечалось выше, с точки зрения первого закона термодинамики выделение теплоты системы (ΔН 0) связано с уменьшением ее внутренней энергии. Однако, попытка объяснить направленность химических реакций только стремлением к минимуму внутренней энергии приводит к противоречиям с фактами.

Облейте руку небольшим количеством эфира, ацетона или даже воды. Вы непременно почувствуете охлаждение, обусловленное самопроизвольным испарением жидкости. Таким образом, в природе, вообще говоря, могут самопроизвольно протекать не только экзотермические, но и эндотермические процессы. Объяснить это кажущееся «противоречие» с первым законом термодинамики помогло открытие в природе новой термодинамической величины – энтропии.