4.2. Формы нахождения тяжелых металлов в донных осадках

Методом фазового химического анализа были исследованы 8 проб донных отложений, отобранных из точек 1099, 1105, 1188, 1256 и 1297 с различных глубин (от 1 до 17 м). Определяли формы нахождения следующих тяжелых металлов: Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Cd. Схема проведения фазового химического анализа приведена выше. Всего было выполнено 4 последовательные вытяжки, каждая из которых переводит в раствор определенную форму – от наиболее подвижных (водорастворимой и сорбированной) до наименее подвижной, связанной с оксидами и гидроксидами железа и марганца.

Полученные результаты по каждой вытяжке, выраженные в мг/л раствора, были затем пересчитаны по формуле

в мг/кг донных отложений. Здесь – концентрация i-го элемента в донных осадках (мг/кг), – концентрация i-го элемента в вытяжке (мкг/л), 0.05 – объем вытяжки (л), m – масса навески пробы донных отложений (г). Содержания химических элементов в вытяжках представлены в Приложении 3. Далее были рассчитаны доли (в %) отдельных форм нахождения каждого элемента от его общего содержания в донных отложениях.

Полученные результаты позволяют установить следующие закономерности. Наиболее подвижная, сорбированная форма, экстрагируемая раствором BaCl₂, в большей степени характерна для Cd (5% от его валового содержания), Mn (2,7%) и Zn (2%). Железо и никель вообще не переходят в раствор при обработке этим реагентом, а медь и свинец – в некоторых пробах (доли %). Таким образом, можно предположить, что при взаимодействии с морской водой, обладающей повышенной минерализацией, наиболее вероятен переход из донных осадков в водную фазу кадмия, цинка и марганца.

С помощью пирофосфатной вытяжки (разлагающей органическую составляющую донных осадков) наиболее интенсивно извлекаются из донных осадков медь и кадмий, в отдельных пробах и в меньшей степени – марганец, никель, цинк, свинец, практически не извлекается железо. Наконец, в ацетатную вытяжку (разлагающую карбонаты) переходят небольшие количества марганца, никеля, цинка и, в отдельных пробах, кадмия.

Таблица 9. Подвижные формы нахождения химических элементов в донных осадках (по результатам постадийной экстракции)

Формы нахождения элементов	Cd	Zn	Mn	Cu	Pb	Ni	Fe
Легко сорбированные (обменные) формы	+++	++	++	+	+	–	–
Формы, связанные с гумусовой органической составляющей	++	+	+	++	+	+	–
Формы, связанные карбонатными соединениями	+	+	+	–	–	+	–

4.3. Формы нахождения тяжелых металлов в морской воде.

Статистическая характеристика химического состава придонных и поверхностных вод представлены в табл. 10 и 11 (концентрации химических элементов и нефтеуглеводородов в мг/дм³). Из приведенных данных видно, что распределение химических элементов достаточно однородно и несущественно различается для придонного и поверхностного слоя воды.

Таблица 10. Результаты статистической обработки данных о химическом составе

придонного слоя морской воды

Эл-ты	Число проб	среднее	min	max	станд. отклонение	коэф. вариации
Cd	18	0,0051	0,003	0,009	0,002	0,39
Cu	18	0,0019	0,001	0,004	0,001	0,52
Mn	15	0,0011	0,001	0,003	0,001	0,91
Ni	15	0,0018	0,001	0,004	0,001	0,55
Pb	16	0,0034	0,002	0,006	0,001	0,29
Fe	12	0,0178	0,020	0,050	0,010	0,56
Zn	18	0,0043	0,003	0,006	0,001	0,25
нефтеуглеводороды	18	0,014	0,010	0,020	0,003	0,23

Таблица 11. Результаты статистической обработки данных о химическом составе поверхностного слоя морской воды

Эл-ты	Число проб	среднее	min	max	станд. отклонение
Cd	26	0,001	0,005	0,002	0,005
Cu	26	0,001	0,001	0,004	0,001
Mn	26	0,002		0,007	0,002
Ni	20	0,001	0,001	0,004	0,001
Pb	20	0,002	0,002	0,005	0,001
Fe	24	0,03	0,02	0,07	0,013
Zn	26	0,004	0,003	0,007	0,001
нефтеуглеводороды	26	0,0125	0,025	0,005	0,005

Полученные результаты анализа вод были использованы далее для расчета миграционных форм химических элементов в водах с помощью программы PHREEQC, которая представляет собой компьютерную программу для моделирования химических реакций и процессов переноса в природных или загрязненных водах. Примеры расчета представлены в Приложении 5. При некотором различии химического состава в отдельных пробах прослеживаются следующие общие закономерности в распределении преобладающих миграционных форм:

1) Для Mn, Zn и Ni преобладающими миграционными формами являются свободные ионы. Ниже приведены доли основных миграционных форм этих элементов:

Mn²⁺ (80% от общего содержания) – MnSO₄⁰ (10,5%) – MnCl⁺ (4,9%) – MnCl₂⁰ (2%)

Zn²⁺ (71% от общего содержания) –ZnCl⁺ (14%) – ZnSO₄⁰ (11%) – ZnCl₂⁰ (3,2%)

Ni²⁺ (91% от общего содержания) – NiSO₄⁰ (8,9%)

2). Для Pb и Cd преобладающими формами являются хлоридные комплексы

PbCl⁺ (62% от общего содержания) – Pb²⁺ (19%) – PbCl₂⁰ (14%) – PbCl₃^-(3,1%)

CdCl⁺ (71% от общего содержания) – CdCl₂⁰ (15%) – Cd²⁺ (11%) – CdCl₃^-(2%)

3). Для Cu и Fe преобладающей формой являются гидроксокомплексы.

CuOH⁺(81% от общего содержания) – Cu²⁺ (25%) – CuCl₂⁰ (1,3%)

Fe(OH)₃⁰ (93% от общего содержания) – Fe(OH)₂⁺ (4,2%) – Fe(OH)₄^- (2,1%)

На рис. 17-23 эти соотношения миграционных форм представлены в виде круговых диаграмм.

Рис.17

Рис 18

Рис 19

Рис 20

Рис .21

Рис. 22

Рис.23.

Процесс миграции в водной среде характеризуется неодинаковой интенсивностью (скоростью) как для разных элементов, так и для одного и того же элемента, мигрирующего в различных природных обстановках. Для количественной оценки интенсивности водной миграции элементов используется коэффициент водной миграции (К_х) (Перельман, 1979). Значение коэффициента определяется как отношение содержания химического элемента в минеральном остатке воды к его содержанию в водовмещающих породах или кларку литосферы и рассчитывается по формуле:

,

где К_х - коэффициент водной миграции; m_х – содержание элемента Х в воде в г/л; а - минерализация воды, мг/л; n_х - процентное содержание элемента Х в водовмещающих породах или в литосфере (кларк). При гидрогеохимических исследованиях водоемов за n_х часто принимается процентное содержание химического элемента в донных отложениях. Если для вод с активной циркуляцией Кх характеризует интенсивность миграции, то для вод застойных он характеризует интенсивность накопления в водах (морских, озерных, глубоких горизонтах подземных вод) (Перельман, 1979).

Ниже представлены Ряды миграции для кислородсодержащих вод зоны гипергенеза (по А.И.Перельману).

Интенсивность миграции	KX	Состав ряда
Очень сильная	n10-n102	S, Cl, B, Br, I
Сильная	n-n10	Ca, Na, Mg, F, Sr, Zn, Mo, Se, Au
Средняя	n10-1-n	Si, K, Mn, P, Ba, Rb, Ni, Cu, Li, Co, Cs, As, Ra
Слабая и очень слабая	n10-2 и меньше	Al, Fe, Ti, Zr, Th

Нами были рассчитаны коэффициенты водной миграции для средних содержаний элементов в придонном слое воды и в поверхностном слое донных осадков. При расчетах мы полагали минерализацию исследуемой воды равной 17620 мг/дм³ (среднее значение для исследованных проб).

Получен следующий ряд миграционной подвижности:

Cd – нефтеуглеводороды – Pb, Cu – Zn, Ni – Fe, Mn.