Правила отбора.
В соответствии с положениями квантовой механики любая наблюдаемая величина может быть вычислена в виде интеграла:
А = iÂj .
Если величина А – скаляр, то очевидно она не должна изменяться при всех операциях симметрии. Т.е. А должна быть инвариантна по отношению ко всем операциям симметрии. Это возможно, если интеграл iÂj преобразуется по полносимметричному представлению группы. Если это условие не выполняется, то интеграл равен нулю. Таким образом, если через Гi, ГÂ и Гj обозначить неприводимые представления, по которым преобразуются i, Â и j, то представление по которому преобразуется интеграл будет вычисляться как
Г = Гi ГÂ Гj
Представление Г содержит полносимметричное неприводимое представление в том случае, если произведение любых двух представлений содержит третье:
Гi Гj ГÂ
Гi ГÂ Гj
или ГÂ Гj Гi.
Именно на этом свойстве основаны правила отбора, позволяющие исходя из симметрии молекулы определить наблюдаемые полосы в электронных, колебательные и вращательных спектрах. Переходы между различными энергетическими уровнями связана с поглощением или испусканием кванта энергии. Интенсивность перехода пропорциональна величине дипольного момента перехода:
Ii
mn,
где
;
;
Компоненты дипольного момента – проекции на осо координат – скалярные величины. Следовательно, для того, чтобы они отличались от нуля необходимо выполнение условия:
Г(i) Г(m) Г(n).
Для того, чтобы переход был наблюдаем необходимо, чтобы хотя бы одна из компонент x, y, z отличалась от нуля.
Проникающие в вещество излучение может вызывать явления, отличные от поглощения или испускания, но сопровождающиеся изменением энергии системы. Это явление рассеяния света (спектры комбинационного рассеяния или рамановские). В этом случае в системе индуцируется переменный диполь. Величина этого индуцированного диполя пропорциональна величине напряженности падающей электромагнитной волны:
Используя декартово представление векторов это выражение можно записать как:
Где - поляризуемость системы. Поляризуемость в декартовых координатах представляет собой тензор второго ранга, записываемый в виде симметричной матрицы:
Таким образом, интенсивность переходов в спектре КР пропорциональная индуцируемому дипольному моменту будет зависеть от компонент тензора поляризуемости. Следовательно, для того, чтобы наблюдались переходы в спектре необходимо выполнение условия Г(ij) Г(m) Г(n) хотя бы для одной из компонент тензора поляризуемости. Компоненты преобразуются при операциях симметрии аналогично функциям x2, y2, z2, xy, xz и yz.
Правила отбора в электронном спектре.
Атомы. Компоненты дипольного момента преобразуются по представлению D(1). Т.о. для того, переход между состояниями с J и J' будет наблюдаться при выполнении условия:
D(1) D(J) D(J'), где J = |L S |, . . ., |L + S |.
Т.о. J = J'J = 1 при J=0 и
J = J'J = 0, 1 при J0.
Т.к. J = |L S |, то при S=S'-S=0 ограничение по J приводит к ограничению по L. Изменение L = L'L = 1 при L=0 и L = 0, 1 при L0. Это правила отбора в приближении Рассела-Саундерса, или LS-связи орбитального и спинового движения. Если LS взаимодействие сильное, то LS-связь нарушается и правила отбора по S и L так же нарушаются. В этом случае возможны переходы между состояниями с разной мультиплетностью. Однако в любом случае правила отбора по J сохраняются.
В молекулах правила отбора для электронных переходов аналогичны атомным. Т.е. при S=0 необходимо, чтобы выполнялось условие:
Г(i) Г(m) Г(n).
Однако нужно иметь в виду, что присутствие в молекуле тяжелых атомов может нарушить правило отбора по S.
Вращательные спектры. В приближении жесткого ротатора энергия вращательных уровней определяется по формуле:
I – момент инерции, j – вращательное квантовое число. Волновые функции, вычисленные в приближении жесткого ротатора, имеют вид подобный волновым функциям, описывающим электронные состояния атома водорода. Поэтому и правила отбора аналогичны полученным ранее для электронных переходом в атомах. При этом, однако, нужно иметь в виду, что изменение вращательного квантового числа j=0 не имеет физического смысла (энергия не изменяется). Т.о. единственным имеющим физический смысл ограничением будет: j=1.
В модели жесткого ротатора внутренние координаты молекулы не изменяются. Следовательно, постоянный дипольный момент молекулы так же не изменяется. В случае отсутствия у молекулы постоянного дипольного момента вращетельный спектр можно наблюдать только в спектрах комбинационного рассеяния.
Колебательные спектры. Колебания в молекулах представляют собой смещения ядер от положения равновесия. При равновесном положении конфигурация молекулы остается неизменной при любой операции симметрии соответствующей точечной группы. Т.о. волновая функция описывающая колебание молекулы на нулевом колебательном уровне, соответствующем неискаженной равновесной геометрии, преобразуется всегда по полносимметричному представлению. В то время как волновая функция в колебательно возбужденном состоянии преобразется по некому неприводимому представлению Г(=') часто отличному от полносимметричного. Тогда произведение представлений волновых функций, отвечающих нулевому и возбужденному колебательным состояниям, равно:
Г(=0) Г(=') = Г(=').
Т.о переход из нулевого состояния в возбужденное будет виден в колебательном спектре поглощения или испускания если:
Г(i) = Г(=');
в спектре комбинационного рассеяния если:
Г(ij) = Г(=').