Лекция 11.

Линейные молекулы.

В молекулах, как и в атомах, используется метод молекулярных орбиталей (МО) для представления волновой функции:

_мол = ₁₂₃…_N

и неприводимое представление, к которому относится _мол., определяется в виде произведения неприводимых представлений орбиталей:

Г(_мол) = Г(₁)Г(₂)Г(₃)…Г(_N)

В этом произведении нужно рассматривать только представления МО, заполненных одним электроном. Посколько двухкратнозанятые МО всегда дают полносимметричное представление. Т.о. симметрия молекул с замкнутыми оболочками, т.е. когда на каждой Мо находится по два электрона, всегда отвечает полносимметричному представлению точечной группы симметрии.

Симметрия электронного состояния систем с открытыми оболочками наиболее просто определяется в случае заполнения неспаренными электронами МО, соответствующих одномерным неприводимым представлениям. Здесь для определения симметрии состояния нужно перемножить только неприводимые представления, соответствующих МО.

Например. Н₂ в основном состоянии с закрытой оболочкой с двумя электронами на орбитали _g⁺ обладает термом ¹_g⁺. Первое возбуждённое состояние получается при переходе одного электрона с _g⁺ МО на _u⁺. Симметрия этого состояния определяется как:

Г = Г(_g⁺)Г(_u⁺) = _u⁺.

Более сложный случай определения симметрии систем с открытыми оболочками – неспаренные электроны расположены на вырожденной МО. Например: молекула О₂, у которой два электрона расположены на дважды вырожденной Мо (_g). Методика нахождения симметрии терма здесь такая же, как и в случае атомов. Представление записывается как:

Г(О₂) = Г(_g)Г(_g)

Dh	Е	C()	C2	h	S()	i	v
Г(О2)	4	4cos2	0	4	4cos2	4	0
		2+2cos2			2+2cos2

или Г(О₂)= _g⁺+_g^+_g.

Учёт спинов приводит к триплетным или синглетным состояниям.

Рассмотрим синглетное состояние.

Перестановочная симметрия группы S(2) соответствует антисимметричному представлению ([1²]). Т.о. пространственная функция должна соответствовать симметричному представлению ([2]). Cледовательно, нам нужно из трех представлений _g⁺,_g^ и _g выбрать те симметрия которых отвечает симметричному представлению группы S(2). Для того, чтобы различить представления рассмотрим характеры элементов симметрии С() и _v адаптированные к представлению [2] группы S(2).

Т.о. синглетному состоянию соотвествуют термы _g⁺ и _g. Следовательно триплетным состоянием может быть терм с симметрией _g^. Т.о. для конфигурации (_g)² молекулы О₂ возможны состояния с симметрией ¹_g⁺, ¹g и ³_g^-. Из них наиболее стабилен терм ³_g^-, как и следует из правила Хунда. Аналогичный подход используется для определения термов нелинейных молекул с вырожденными орбиталями.

Теория кристаллического поля.

Это простейшая теоретическая модель используемая обычно для описания электронных спектров переходных металлов. По сути, это просто модель возмущения атомных орбиталей центрального атома электростатическим полем лигандов. Основная идея её состоит в отображении орбитальных представлений центрального атома (R_h(3)) на соответствующую группу точечной симметрии комплекса. Эта модель является достаточно грубой и т.о. позволяет описать наиболее важные характеристики спектров этих молекул. Комплексы с переходными металлами обладают частично-заполненной d-оболочкой, поэтому, необходимо рассматривать отображение представления d-орбиталей в группе R_h(3) на соответствующую точечную группу. Этим представлением является D_g(2).

[Далее в задачах рассмотреть молекулы MF₃(D_3h), MF₄(T_d), MF₅(D_3h). Система d-уровней. Определить термы MF₃(M=Ti, V, Gr, Mn, Fe, Co.]

Лекция 12.