Лекция 10.

Атомы и линейные молекулы.

Уравнение, описывающее свойства атомов и молекул, это уравнение Шредингера:

где - оператор Гамильтона, Е- энергия системы,

-волновая функция.

Полная волновая функция: _т=_эл._кол._вр._пост.

_эл. - электронная волновая функция,

_кол. - колебательная волновая функция,

_вр. - вращательная волновая функция,

_пост. - поступательная волновая функция,

- инвариантен по отношению к операциям симметрии и т.о. преобразуется всегда по полносимметричному представлению точечной группы.

Волновая функция, согласно теореме Вигнера, преобразуется по неприводимому представлению. Причём это относится как к _т, так и _эл.,_кол., _вр., _пост. Волновая функция системы, согласно принципу Паули, должна быть антисимметрична по отношению к перестановке любых двух электронов. На самом деле этот принцип имеет гораздо более общий характер - волновая функция для любой системы фермионов (е, n^o, p - частицы с полуцелым спином) должна быть антисимметричной. Это требование налагает сильные ограничения на систему. Молекула или атом – это система, состоящая из ядер и электронов. Симметрия ядер определяется пространственной (точечной) группой симметрии, а симметрия электронов – группой перестановок n- эквивалентных частиц. Т. о. полная группа имеет вид:

G = G_s · S(n), где

G_s- точечная группа,

S(n) - группа перестановок.

Характеры элементов в полной группе можно получить из рассмотрения перестановочных свойств. В случае фермионов требование антисимметричности означает, что перестановочное представление группы должно быть сопряжённым к соответствующему представлению S(n), т. к. только произведение представления с ему сопряжённым содержит полностью антисимметричное представление. В группе S(n) в сопряжённом представлении строки и столбцы, соответствующей диаграммы Юнга, переставлены местами. Разрешёнными представлениями S(n) для n- частиц являются представления, имеющие 2j+1 строк в диаграмме Юнга, где j – собственный угловой момент частицы. Для электрона j=½. Т.о. в разрешённых схемах Юнга для системы из электронов должно быть не более двух строк. Например, для системы из четырёх электронов имеем:

Перестановочное представление (S(4))

Пространственное представление (Gs)

[4]

[14]

[3,1]

[2,12]

[22]

[22]

Электронам в диаграмме Юнга для S(4) в первой строке приписывают значения спина ½, в нижней (-½).

Характеры элементов симметрии разрешённых представлений G_s, адаптированные по перестановочной симметрии, можно получить с помощью таблицы характеров групп S(n) и G_s с использованием соотношения:

[Г] – обозначение неприводимого представления S(n),

R – элемент симметрии группы G_s ,

n – порядок S(n). Суммирование по i проводится по всем классам перестановок S(n), g_i – порядок класса, ^[Г](P_i) – характер данной перестановки в i-м классе.

произведение по всем циклам класса перестановок.

P_а – порядок цикла, а – число повторений цикла,

(R^Pa) – характер элемента R из G_s, возведённого в степень Р_а .

В качестве примера рассмотрим атом углерода. В орбитальной теории атомов и молекул конфигурацию атома С можно записать как (1s²)(2s²)(2р²). Для определения терма надо последовательно перемножить представления всех орбиталей. Однако вклад в симметрию электронной конфигурации дают только неспаренные электроны, т.к. электроны на двукратнозанятой орбитали всегда приводят к полносимметричному представлению, а произведение этого представления с любым другим представлением не изменяет симметрии последнего. Т.о. необходимо рассмотреть только орбитали (2р²). Группа S(2) с представлениями [2] и [1²], которым должны соответствовать представления из R(3), преобразующиеся соответственно [1²] и [2].

Таблица характеров S(2):

S(2)	(1)2	(2)
[2]	1	1
[12]	1	-1

Для того, чтобы определить пространственную функцию из R(3), преобразующиеся по представлениям [2] и[1²], достаточно рассмотреть характер элемента С(). Рассмотрим пространственное представление соответствующее [2]. Из уравнения получаем:

Первое слагаемое получено для класса (1)², второе – для (2) группы перестановок S(2). В качестве (С()) – необходимо взять характер представления орбитали на которой находятся неспаренные электроны, т.е. р-орбитали или D⁽¹⁾,где

(С()) = 1 + 2Cos()

[(С())]² = [1 + 2Cos()]² = 3 + 4Cos() + 2Cos(2)

(С()²) = 1 + 2Cos(2) (поворот на угол 2)

Т.о.

^[2](C())=½[3 + 4Cos() + 2Cos(2)+1 + 2Cos(2)] =

2 + 2Cos() + 2Cos(2).

Cледовательно, пространственная функция, соответствующая перестановочному представлению [2] преобразуется как сумма:

Г^[2] = D⁽⁰⁾ + D⁽²⁾

Т.е. перестановочной симметрии [1²] (синглет) соответствует пространственная симметрия волновой функции, преобразующаяся по представлениям D⁽⁰⁾ или D⁽²⁾.

Аналогично для представления [1²] получаем

Т.о. Г^[12] = D⁽¹⁾ и, следовательно, перестановочное представление [2] (триплет) из S(2) соответствует пространственному представлению D⁽¹⁾.

Итак, мы показали, что атом С с конфигурацией (1S²)(2S²)(2p²) с перестановочным представлением [2] – полный спин S=1, мультиплетность 2S+1=3 - обладает симметрией D⁽¹⁾ (трижды вырожденный), а с [1²] - S=0, 2S+1=1, обладает симметрией D⁽⁰⁾ – полносимметричное (обычно дважды заполненые орбитали) или D⁽²⁾ (пятикратновырожденное). Однако для классификации атомных термов кроме пространственной симметрии D^(L) необходимо учесть спин электрона. Для этого нужно рассмотреть чётномерные представления D⁽ⁱ⁾ (для электрона D^(1/2)). Тогда спиновое представление есть:

Где полный спин S изменяется от 0 до N/2 для четных N и от ½ до нечетных N. Т.о. полная симметрия определяется как:

J изменяется от L-S до L+S.

Значения J определяют полный угловой момент системы.

Обозначения термов включают значения L, S и J в виде ^2S+1L_J; где вместо цифры L обычно записывается буква: L=0S, 1P, 2D, 3F и т.д. Т.о. для атома С без учета спина мы имеем состояния ³P, ¹S и ¹D. Учёт J приводит к состояниям: ³P₀, ³P₁, ³P₂, ¹S₀ и ¹D₂. Согласно правилу Хунда: наиболее стабильное состояние – с наибольшим S. При одинаковых S наиболее стабильное состояние с максимальным L. При равных L наиболее стабильное состояние соответствует наибольшему J при заполнении не полностью занятого уровня более, чем на половину, в противном случае – наименьшему J. Так для С наиболее стабильное – ³P₀.

Более сложный пример – атом ванадия.

Основное состояние (3d)³. Симметрия d-орбитали соответствует представлению D⁽²⁾ из группы R(3). Из принципа Хунда: наиболее энергетически выгодно состояние с максимальной мультиплетностью. Этому состоянию для трех электронов отвечает перестановочное представление [3] группы S(3) и, следовательно, пространственная симметрия волновой функции должна соответствовать представлению [1³]. Т.к. представления [3] и [1³] сопряженные и их произведение дает антисимметричное представление.

Характеры нужных нам представлений в группах S(3) и R(3)

S(3)	(13)	3(2,1)	2(3)
[13]	1	-1	1

R(3)	E	C()
D(2)	5	1+2cos()+2cos(2)

Определим характеры элементов симметрии Е и C(), соответствующие перестановочному представлению [1³].

Т.к. в сумме есть Cos(3), то следовательно входит представление D⁽³⁾. Вычтем из суммы характер представления D⁽³⁾.

В результате мы получили сумму представлений D⁽¹⁾+D⁽³⁾. Т.о. для атома ванадия с максимальной мультиплетностью 2S+1=4 разрешены состояния ⁴F и ⁴P. Состояние ⁴F наиболее стабильно, т.к. соответствует наибольшему L. Для состояния ⁴F квантовое число J изменяется от 9/2 до 3/2. Т.о. основным будет терм ⁴F_3/2 (оболочка заполнена менее, чем наполовину).