Ефект Штарка в атомі водню

Ефект Штарка – це розщеплення енергетичних рівнів атомів під впливом зовніш­нього електричного поля. Дослідимо цей ефект для атома водню. Накла­демо на атом водню постійне зовнішнє однорідне електричне поле напру­же­ності . Оператор енергії взаємодії атома водню із зовнішнім полем має вигляд

, (9.23)

де – електричний дипольний момент, – радіус-вектор електрона.

Якщо направити віcь z декартової системи вздовж вектора , тоді оператор Ґамільтона атома водню у зовнішньому полі матиме вигляд:

, (9.24)

де θ – кут між віссю Oz і радіус-вектором . Кількісну зміну енергетичних рів­нів атома водню під впливом зовнішнього електричного поля розрахуємо мето­дом збурень у випадку виродження. Оператор будемо розглядати як опера­тор збурення.

Твердження. В атомі водню внаслідок виродження енергетичних рівнів спосте­рігається лінійний ефект Штарка, тобто зсув енергетичних рівнів (вирод­же­них атомних рівнів) під впливом електричного поля пропорційний до напру­же­ності .

Доведення. Розглянемо, для прикладу, перший збуджений рівень атома вод­ню з головним квантовим числом n=2. У цьому випадку енергії від­по­відають чотири хвильові функції:

; ; ; . (9.25)

Хвильові функції в теорії атома водню представляємо у вигляді

, (9.26)

де відомі нам сферичні функції Y_lm представляються у вигляді добутку:

. (9.27)

Розрахуємо потрібні нам матричні елементи

. (9.28)

Символ Кронекера у формулі (9.28) виникає в результаті інтегрування по азимутальних ку­тах :

. (9.29)

Як бачимо (див. також практичне завдання на цю тему), відмінними від нуля є лише два матричні елементи:

. (9.30)

Отже, рівняння для зсуву у нашому випадку має вигляд:

. (9.31)

Розкриваючи визначник, ми знаходимо рівняння четвертого порядку для зсуву енер­гії . Розв’язки цього рівняння мають вигляд:

; ; ; . (9.32)

Наявність кратних коренів , означає, що виродження знімається ли­ше частково:

, , . (9.33)

Зауваження. З теорії атома водню функції , , , відо­мі, тому матричні елементи і можна обчислити, взявши відповідні ін­теграли у виразах для і . Одержимо: , де .

Лекція 10

Атом водню. Дискретний спектр

Розглянемо рух електрона у кулонівському полі „нерухомого” атомного яд­ра з потенціальною енергією

. (10.1)

У лекції 7 ми розглянули рівняння Шредінґера для однієї частинки масою m з координатою у сферично симетричному полі з потенціальною енергією . Змінні у рівнянні розділяються (відокремлюються), і, відповідно до цього, хвильова функція у сферичних координатах зображується у вигляді добутку

, (10.2)

У випадку атома водню радіальне рівняння Шредінґера, якому задовольняє функція , має вигляд

. (10.3)

Зробимо підстановку

. (10.4)

Для функції одержуємо одновимірне рівняння Шредінґера

. (10.5)

Введемо т. з. борівський радіус

(10.6)

і характерний масштаб виміру енергії

, (10.7)

який названо рідбергом:

. (10.8)

Числові значення цих величин рівні:

, еВ. (10.9)

Перейдемо у рівнянні (10.5) до безрозмірних величин:

, . (10.10)

Тоді рівняння (10.5) набуде вигляду:

. (10.11)

Дослідимо розв’язок рівняння (10.11) для великих значень ρ при від’ємних зна­ченнях повної енергії E. При у рівнянні (10.11) з E<0 можна знехтува­ти третім і четвертим доданками. Таким чином, асимптотичний розв’язок рів­нян­ня (10.11) при та E<0 матиме вигляд

. (10.12)

Оскільки хвильова функція при нескінченно великих відстанях ρ не може зростати до нескінченності, у формулі (10.12) слід покласти B=0. Отже, розв’язок рівнян­ня (10.11) при від’ємних значеннях повної енергії E слід шукати у вигляді

, (10.13)

де функція представляється степеневим рядом

. (10.14)

Визначимо асимптотичну поведінку функції при . Для цього підста­вимо вираз (10.13) у рівняння (10.11), зберігаючи при цьому у розкладі (10.14) доданки з найменшими степенями ρ. Це означає, що при функцію представимо у вигляді:

. (10.15)

Після підстановки цього виразу у формулу (10.11), одержимо рівняння для визначення γ:

. (10.16)

Звідси випливає наявність двох розв’язків для γ:

(10.17)

Щоб функція прямувала до нуля при , треба взяти тільки один розв’язок, а саме . Адже, для різних значень l функція , коли .

Отже, розв’язок рівняння (10.11) при від’ємних значеннях повної енергії E, який задовольняє граничні умови у нулі та на нескінченності, слід шукати у вигляді:

. (10.18)

Підставимо вираз (10.18) у рівняння (10.11) і прирівняємо коефіцієнти при однакових степенях . Отримаємо рекурентне співвідношення

. (10.19)

Це співвідношення дозволяє виразити послідовно всі коефіцієнти степене­вого ряду (10.14) через значення a₀, яке визначається з умови нормування хвильової функції. Нам слід обмежити число членів ряду (10.18). Умовою того, що степеневий ряд буде обірваний на члені з k=n_r, є умова . Отже,

(10.20)

З формул (10.10) та (10.20) отримуємо рівняння, що фіксує можливі рівні енер­гії (знаменита формула Н.Бора):

, (10.21)

де n=n_r+l+1. Оскільки орбітальне квантове число l=0, 1, 2,…, тоді головне кван­тове число n набуває цілих додатних значень, починаючи з одиниці:

(10.22)

Максимально можливе значення числа l при заданому n отримуємо, якщо n_r=0:

. (10.23)

Отже, l=0, 1, 2,…, n-1.

Стани з певним значеням енергії і певним значенням орбітального мо­мента скорочено позначаються через . При цьому замість квантового числа l використовують позначення: випадку l=0 відповідає s-стан, випадку l=1 – p-стан, випадку l=2 – d-стан, випадку l=3 – f-стан, випадку l=4 – g-стан, і т.д.

Кратність виродження. У загальному випадку кожному рівню з головним квантовим числом n відповідає n станів, які відрізняються різними значеннями квантового числа l, а саме: l=0, 1, 2,…, n-1. Кожний стан з певним значенням l має виродження, кратність якого рівна числу (2l+1). Такі стани мають різні значення квантового числа m: 0, ±1, ±2,…, ±l. Через це за­гальна кратність виродження стаціонарного стану атома водню з квантовим числом n буде рівна

. (10.24)

Наведемо в Таблиці 10.1 приклади перших радіальних функцій атома водню, які нормовані умовою

. (10.25)

Таблиця 10.1

Стани	nr
1s	0
2s	1
2p	0
3s	2
3p	1
3d	0

Радіальні функції водню

У загальному випадку довільного стану його нормовані радіальні хвильові функції виражаються через т.з. приєднані поліноми Лагера:

, (10.26)

де одне із стандартних означень приєднаного полінома Лагера є таким

, (10.27)

а поліном Лагера

. (10.28)

Ще раз нагадаємо, що повна хвильова функція

повинна нормуватись на одиницю, тобто

,

а у сферичних координатах:

.

Цими формулами завершується розв’язок квантовомеханічної задачі про рух електрона в полі кулонівського потенціалу для зв’язаних станів ( , проблема Кеплера).

Основний стан атома водню: , , , а його хвильова функція

.

Відповідно енергія основного стану .

Перший, 4-кратновироджений, збуджений стан водню:

, , ; , , ;

, , ; , , .

Енергії цих збуджених станів відповідають такі чотири хвильові функції:

Кутові функції цих станів мають вигляд:

;

,

.

Радіальні функції одержуємо із загального виразу для

,

,

, .

Радіальні функції визначають густину імовірності розподі­лу „електронної хмари” вздовж радіуса .

Наприклад, для основного стану густина імовірності

має максимум значення при . Це означає, що величина дозволяє прикинути величини просторових розмірів атома.

Лекція 11