22. Схемы энергетических переходов в атомах.

Взаимодействие с электромагнитным излучением может приводить к ионизации или к переходам электронов на возбужденные уровни только при равенстве электромагнитной энергии, энергии ионизации или разности энергий верхнего и нижнего уровней возбужденного атома соответственно.

Совокупность квантов энергии, которые могут быть поглощены атомами данного элемента при переходе их внешних электронов с более низких уровней на более высокие, образуется его спектр поглощения, состоящий из большого числа линий, имеющих длины волн  и частоты , зависящие от разности соответствующих уровней.

Число наблюдаемых на опыте линий поглощения каждого элемента зависит от спектра источника света и от концентрации возбужденных и невозбужденных атомов или ионов в просвечиваемом объекте.

Спектр поглощения (спектр атомной абсорбции), отображающий способность атомов каждого элемента поглощать только строго определ-й набор длин волн, является характеристич в такой же степени, как и спектр испускания (эмиссии).

Возникновение спектров эмиссии (испускания) связано с тем, что возбужденные атомы не устойчивы, точнее электроны внешних оболочек, перешедшие на более высокие энергетические уровни примерно через 10^-8 сек после возбуждения возвращаются в исходное состояние, отдавая избыточную энергию в виде электромагнитного излучения с частотой (длиной волны), соответствующей энергии энергетических уровней, между которыми происходит переход (рис.1).

Эмиссия происх при соударениях с частицами (возбуждение атомов происходит их бомбардировкой быстрыми электронами), и флуоресценции, когда атомы образуются под действием излучения.

Особое знач в спектрал анализе имеют резонансные линии - линии, которые испускаются или поглощаются при переходах между основными энергетическим уровнем и самым низким возбужденным уровнем, для которого такие переходы допускаются определенными правилами отбора. Эти линии находятся на разных участках оптического диапазона длин волн - от ИК- до далекой УФ-области.

Е_и

Е₄

Поглощение Испускание Серия Граница серии

Длина волны резонансной линии уменьшается при переходе легко возбудимых к трудно возбудимым элементам.

В пределах одной группы таблицы Менделеева длина волны резонансных линий увеличивается сверху вниз.

Важной характеристикой спектральной линии, кроме ее положения на шкале длин волн, является интенсивность спектральной линии.

Интенсивность линий в спектрах испускания определяется числом квантов с энергией h_ml, испускаемых в 1 сек атомами, находящимися в 1 см³ при переходе с возбужденного уровня m на более низкий l-уровень.)

Интенсивность линий увеличивается по мере повышения температуры и уменьшения энергии возбуждения E_m по экспоненте:

I_m,l= ₀Nе^-E/kTf_m,l

Где f_m,l – вероятность спонтанного перехода.

Еще одной характеристикой спектральных линий является ширина спектральной линии. Спектральные линии имеют различную форму и разную ширину, что обусловлено свойствами системы и внешними условиями, а также размером выходной щели спектрометра.

Шириной щели называют ширину ее контура при значении ординаты, равной половине ее максимального значения, т.е. при I = 1/2 I₀

Рис. 2. К определению ширины спектральн. линии