Глава 8. Химия гидросферы

8.1. Составляющие гидросферы

Гидросферой называют прерывистую водную оболочку Земли, расположенную между атмосферой и земной корой. Под понятием гидросферы объединяют все виды природных растворов, всю воду находящуюся в трех различных агрегатных состояниях (твердом, жидком и газообразном), и воду, которая входит в состав химических соединений (табл. 22).

Таблица 22

Мировые запасы воды (Крупнова, 2005)

Вид природных вод	Объем воды, тыс. км3	Доля, % от общих мировых запасов воды
Мировой океан	1338 000	96,5
Подземные воды	23400	1,7
Преимущественно пресные подземные воды	10530	0,76
Почвенная влага	165	0,001
Ледники и постоянный снежный покров	24064,1	1,74
Воды в пресных озерах	91	0,007
Воды в соленых озерах	85,4	0,006
Воды в руслах рек	2,12	0,0002
Биологическая вода18	1,12	0,0001
Вода в атмосфере	12,9	0,001
Общие запасы воды	1385934,61	100
Запасы пресной воды	35029,21	2,53

8.2. Аномальные свойства воды и состав природных вод

Вода обладает рядом аномальных свойств, определяющих боль­шинство физико-химических и биологических процессов на Земле. Это единственное соединение, которое в природных условиях сущест­вует в виде жидкости, твердого вещества (лед, снег) и газа (пары во­ды). Причиной аномальных свойств, отличающих воду от других жид­костей, является полярность молекул и ассоциативный характер ее строения: характерные для воды водородные связи¹⁹ обуслов­ливают упорядоченное строение ассоциатов воды, как в составе льда, снега, так и в составе жидкости. Во льду каждая молекула воды свя­зана со всеми своими четырьмя соседями, образуя максимально воз­можное число водородных связей. В жидкой воде имеются ассоциаты, содержа­щие до девяти молекул (Н₂О)₉.

Температура кипения и замерзания воды аномальна по срав­нению с аналогичными показателями других гидридов элементов VI группы Периодической системы (табл. 23). Благодаря этому вода остается твердой или жидкой при значительно более высоких темпе­ратурах, не переходя в газообразное состояние и обеспечивая тем са­мым жизнь на Земле.

Таблица 23

Температура плавления и кипения гидридов элементов VI группы Периодической системы Д.И. Менделеева (Мешалкин, 2007)

Гидрид	Температура плавления, 0С	Температура кипения, 0С
H2Te	-51	-2
H2Se	-65,7	-41,4
H2S	-85,6	-60,35
H2O	0	100

Теплоемкость воды. Удельная теплоемкость воды выше, чем у всех твердых и жидких веществ, за исключением жидкого аммиака и водорода и при 0 ⁰С составляет 75,3 Дж/(моль*К), или 4,185 кДж/(кг*К). Благодаря огромной теплоемкости воды океаны сглаживают колебания температуры: перепад температур от экватора до полюса в Мировом океане составляет всего 30 °С. Теплоемкость воды, при которой требуются минимальные энергетические затраты для ее изменения, приходится на температуру 37 °С. Наверное, поэтому температура тела теплокровных существ близка к этому значению. Близость океана обусловливает мягкий морской климат, для ко­торого характерна небольшая разность температурных колебаний. В связи с удаленностью океана континентальный климат характери­зуется резкой сменой температур по временам года. Вследствие той же причины - большой теплоемкости воды - разница температур дня и ночи, очень резкая для стран с континентальным климатом, почти не­заметна на островах океана.

При замерзании воды происходит резкое увеличение ее объема, плавления воды. Образующийся при этом лед - твердая кристаллическая фаза воды - имеет плотность 0,92 кг/дм³, то есть он легче воды и поэтому будет плавать на ее поверхности. Лед и покрывающий его снег являются защитой водоема от промерзания, так как обладают малой теплопроводностью.

Аномальный вид температурной зависимости плотности воды. Плавление льда сопровождается не полным, а лишь частичным разрушением его кристаллической структуры; образовавшиеся мономерные молекулы заполняют пустоты в тетраэдрических структурах воды, приводя к увеличению плотности. Максимум плотности воды наблюдается при температуре около 4°С, при которой килограмм воды занимает минимальный объем (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость плотности воды от температуры

Так, при 0 °С дистиллированная вода имеет плотность 0,999 841 кг/дм³, при 25 °С - 0,9 977 047 кг/дм³, а при 4 °С плотность воды составляет 0,999 973 кг/дм³. Благодаря этому с наступлением морозов поверхностный слой воды, охлажденный до 4 °С, как более тяжелый, опускается на дно водоемов, вытесняя более теплые и легкие слои на поверхность. В дальнейшем, когда весь водоем охладится до 4 °С, будет охлаждаться только поверхностный слой, который, как более легкий, будет оставаться на поверхности водоема. Уменьшение плотности воды с ростом температуры обусловлено увеличением расстояния между ее молекулами.

Удельная энтальпия плавления. Значение удельной энтальпии плавления воды (ΔН_пл = 6,012 кДж/моль, или 332,4 кДж/кг при 273 К) является наиболее высоким среди твердых тел, за исключением ам­миака и водорода. Вода, снег и лед для перехода в другое агрегатное состояние требуют значительного расхода энергии, поэтому эти пере­ходы обычно растягиваются во времени. При замерзании одного ку­бометра воды выделяется столько же тепла, сколько образуется при сжигании около 10 кг угля. Благодаря высокой теплоте плавления во­ды на Земле сглаживаются сезонные переходы. Весну и осень в сред­них и высоких широтах можно рассматривать как сезон фазовых пере­ходов воды.

Удельная энтальпия испарения. Высокое значение удельной энтальпии испарения воды (ΔН_кип= 40,683 кДж/моль, или 2256 кДж/кг при 373 К) приводит к тому, что большая часть солнечной энергии, достигающей Земли, расходуется на испарение воды, препятствуя пе­регреву ее поверхности. Даже в самое жаркое время вода испаряется очень медленно, что способствует ее сохранению и, следовательно, сохранению жизни на Земле. При конденсации паров воды в атмосфе­ре происходит выделение этой энергии, которая может переходить в кинетическую энергию компонентов атмосферы, вызывая ураганные ветры.

Поверхностное натяжение воды является аномально высоким (σ = 71,9-10^-3 Дж/м² при 298 К), поэтому приводит к появлению ряби и волн уже при слабом ветре. В результате этого резко возрастает пло­щадь водной поверхности и интенсифицируются процессы тепло- и газообмена между атмосферой и гидросферой. С высоким поверхно­стным натяжением связаны и капиллярные силы, благодаря которым вода по капиллярам способна подниматься на высоту до 10-12 м от уровня грунтовых вод. Из всех жидких веществ поверхностное натяжение больше, чем у воды, только у ртути.

Аномально высока скорость распространения звука в воде. Она превышает его скорость распространения в воздухе почти в 6 раз.

Диэлектрическая проницаемость воды имеет также аномально высокое значение (78,3 при 298 К). Это определяет самую большую растворяющую способность воды по отношению к веществам с полярной и ионной структурой. Поэтому в природе нет химически чистой воды, а есть водные растворы. Как уже говорилось выше, каждая полярная молекула воды свя- зана прочной водородной связью с четырьмя другими молекулами и образует ажурную тетраэдрическую структуру. По-видимому, растворенного вещества, имеющие малый размер, размещаются в пустотах такой сетки и слабо влияют на структуру воды (гидрофобное внедрение). Ионы большого размера могут замещать водные молекулы в структурных узлах (гидрофильное внедрение). В результате взаимодействия ионов растворенного вещества с молекулами воды изменяются ее термодинамические свойства, нарушается ее упорядоченная структура в ближайшем окружении (увеличение энтропии) или, наоборот, происходит стабилизация структуры.

Действие ионов зависит не только от размеров, но и от их заряда и строения электронной конфигурации. Сильно гидратированные, особенно многозарядные ионы (РО₄^3-, SO₄^2-, F^-, А1³⁺, Мg²⁺, Li⁺ упорядочивают структуру воды и повышают ее вязкость; слабогидратированные, чаще всего однозарядные, ионы (К⁺, Сs⁺, I^-, Сl^-, NO₃^-, ClO₄^-) разупорядочивают структуру и понижают вязкость воды. Молекулы неэлектролитов также могут влиять на структуру воды.

Главнейшими природными соединениями, определяющими состав природных вод, являются галит - NаС1²⁰, гипс — СаSO₄*2Н₂O, кальцит – СаСО₃ и доломит – СаСО₃*МgСО₃. При контакте воды с этими соединениями образуются соответствующие растворы с концентрацией NаС1 до 400 г/л, а СаSO₄ - до 2-3 г/л²¹.

Среди катионов, присутствующих в воде Мирового океана, преобладающими являются (в порядке убывания концентрации) Nа⁺ > Mg²⁺> Са²⁺ > К⁺. Среди анионов в воде Мирового океана преобладают Сl- > SO₄^2- > НСО₃^- > Вr^-.

В воде открытого океана, независимо от абсолютной концентрации, количественные соотношения между главными компонентами основного солевого состава всегда постоянны (закон Дитмара). Используя закон Дитмара, можно, определив экспериментально концентрацию одного компонента, рассчитать содержание остальных ионов. Ориентировочная суммарная концентрация солей в морской воде составляет около 35 г/л.

В речной воде среди катионов наиболее распространены Са²⁺>Nа⁺ > Мg²⁺> К⁺, а среди анионов – НСО₃^- > SO₄^2- > Сl^- . В отличие от воды Мирового океана в речной воде, в зависимости от территориальных особенностей местности, наблюдаются значительные колебания как по солевому составу, так и по концентрации солей²².

Изотопный состав природных вод. Вследствие наличия изотопов водорода ¹₁Н , ²₁Н (D—дейтерий) и ³₁Н (Т—тритий) и изотопов кислорода ¹⁴₈О, ¹⁵₈О, ¹⁶₈О, ¹⁷₈О, ¹⁸₈О имеется большое количество разновидностей изо­топной воды, из которых 9 состоит из стабильных изотопов и содер­жится в природной воде в следующих концентрациях, % мол.: Н₂¹⁶О -99,73; Н₂¹⁷О-0,04; Н₂¹⁸О-0,2; НD¹⁶O-0,03; НD¹⁷O-1,2* 10^-15; НD¹⁸O-5,7* 10^-5; D₂¹⁶O- 2,3*10^-6; D₂¹⁷O- 0,9*10^-9; D₂¹⁸O- 4,4*10^-9.

В тяжелой воде, содержащей изотоп дейтерий, замедляются не­которые химические реакции и биологические процессы. Она отрица­тельным образом влияет на организм человека. D₂O, имеющая моле­кулярную массу 20,03, кипит при температуре 101,42 °С, замерзает при температуре 3,81 °С, имеет максимальную плотность при 11,6 °С. В связи с более высокой температурой замерзания тяжелая вода быст­рее конденсируется на меньших высотах, а снег, образующийся на от­носительно больших высотах, содержит меньше тяжелой воды, чем дождевые капли. При электролизе в первую очередь разлагаются мо­лекулы «легкой» воды, а в остатке постепенно накапливается D₂O. Тяжелая вода используется как замедлитель нейтронов.

Третий изотоп водорода - тритий, в отличие от изотопов Н и D, радиоактивен и обнаружен в природе лишь в небольших ко­личествах. В пресноводных озерах соотношение Н:Т = равно 10¹⁸:1, а в поверхностных водах - 10¹⁹:1. По физическим свойствам вода, со­держащая тритий, еще больше, чем дейтериевая, отличается от обыч­ной воды.