7.3. Городской смог

Атмосфера городов подвержена наибольшему загрязнению. В ней присутствуют вещества, непосредственно выброшенные из источников загрязнения (первичные загрязнители), и продукты их химических преобразований (вторичные загрязнители).

Загрязнение воздуха городов происходит в основном в результате протекания процессов горения. Топливо состоит из углеводородов (условно обозначим как СН), и обычный процесс его горения может быть представлен уравнением:

4СН + 5О₂ = 4СО₂ + 2Н₂О

При недостатке кислорода из горящего топлива образуется значительное количество ядовитого газа - монооксида углерода:

4СН + 3О₂ = 4СО + 2Н₂О

Если кислорода еще меньше, то при горении образуется углерод в виде сажи:

4СН + О₂ = 4С + 2Н₂О

При низких температурах и при небольшом содержании О₂ реакции пиролиза (разрушения в результате нагревания) топлива могут привести к образованию полициклических ароматических углеводородов, например, печально известного канцерогена — бенз(а)пирена. Горение ископаемого топлива, содержащего соедине­ния серы, приводит к загрязнению атмосферного воздуха сернистым газом.

Смог (от англ. smоке — дым, fog — густой туман) — видимое загряз­нение воздуха любого характера. Смог возникает при длительном существовании антициклональных условий погоды, когда загрязняющие вещества в относительно больших концентрациях скапливаются в приземном слое атмосферы. Выделяют три типа смога: влажный (лондонского типа), сухой, или фотохимический, (лос-анджелеского типа) и ледяной (аляскинского типа).

В наше время смог лондонского типа можно наблюдать в столице Турции Анкаре, где воздух зимой, видимо, самый грязный в мире. Анкара с трех сторон окружена горами и с раннего утра в это время года покрыта «одеялом» из густого черного дыма, смешанного с туманом. Основным источником смога в Анкаре является дым отопительных печей, которыми пользуются жильцы многоквартирных частных домов.

В смоге лондонского типа помимо SO₂, Н₂SO₃, Н₂SO₄ и сажи может присутствовать ряд других загрязняющих веществ, содержащихся, например, в выхлопных газах автотранспорта — это СО, NО_х, углеводороды и др.

Выхлопные газы автотранспорта, содержащие оксиды азота, могут стать причиной образования второго вида смога — смога лос-анджелеского типа, отрицательное действие которого на окружающую среду обусловлено, главным образом, вторичным загрязнением. На каждом километре пути легковой автомобиль выделяет в среднем 10 г NО. В Лос-Анджелесе еще в 1970-е гг. было более 4 млн автомобилей и в воздух ежесуточно поступало около 1000 т NО. Явно выраженный фотохимический смог наблюдается в этом городе более 70 дней в году

Для этого типа смога характерно протекание фотохимических реакций между продуктами автомобильных выхлопов на солнечном свету, поэтому его часто называют фотохимическим смогом. Многие вещества, образующиеся в результате протекания фотохимических реакций, являются более токсичными, чем первичные загрязняющие вещества.

Особенностями фотохимического смога являются следующие:

1. Процесс образования смога имеет место днем в сухую ясную солнечную погоду, достигая максимума после полудня.

2. Оказываемое смогом действие на окружающую среду — окислительное (кор­розия металла, растрескивание резины и т.п.).

3. Отрицательное биологическое действие: сильное раздражение слизистых оболочек дыхательных путей и глаз у людей и животных, увядание растительности в воздушном бассейне.

4. Ухудшение видимости за счет образования голубоватой дымки или белесого тумана.

В качестве одного из главных вторичных загрязнителей атмосферы при фотохимическом смоге выступает озон. Его образование связано с одновременным присутствием в воздухе значительных количеств оксидов азота и органических веществ. Реакции превращения оксидов азота, обуславливающие образование О₃ следующие:

NO_х + hν = NО + O, λ< 310 (нм)

О₂ + О + М = О₃ + М*

О₃ + NO = NО₂ + О₂

Органические вещества, присутствующие в выхлопных газах автотранспорта, играют при этом роль своеобразных катализаторов этих превращений. Кроме того, озон может вступать в реакции с олефинами, образуя другие вредные вещества — альдегиды, напри­мер, формальдегид СН₂О. В фотохимическом смоге присутствует также СО — продукт неполного сгорания автомобильного топлива.

Фотохимические реакции, протекающие при одновременном при­сутствии в воздухе оксидов азота и органических веществ, приводят также к образованию высокотоксичных соединений с общей формулой R-СО-OO-NО₂ (пероксиацилнитраты). Первый член гомологического ряда пероксиацетилнитрат СН₃СО-OO-NО₂ часто сокращенно называют ПАН. В случае присутствия в воздухе ароматических углеводородов возможно образование ароматических производных, например, пероксибензоилнитрата С₆Н₅СО-OO-NО₂ являющегося сильным слезоточивым газом.

Реакции О₃ с олефинами могут быть рассмотрены на примере его взаимодействия с пропеном с образованием этаналя:

СН₃СНСН₂ + О₃ = СН₃СНО + НСО + ОН

Образующиеся в результате взаимодействия олефинов с озоном, а также содержащиеся в выхлопных газах альдегиды далее реагируют с озоном и диоксидом азота с образованием ПАН:

СН₃СНО + О₃ + NO₂ = CH₃C(O)OONO₂ + H₂O

ПАН легко вступает в химические реакции с различными органическими веществами, например, с ферментами, и поэтому чрезвычайно токсичен для живых организмов.

Из вторичных загрязняющих веществ, образующихся при фотохимическом смоге, наибольшее количество составляет озон. Скорость образования озона зависит от освещенности и содержания оксидов азота в воздухе, и поэтому изменяется как в течение суток, так и в течение года.

Сравнительная характеристика типичных случаев первичного и вторичного загрязнения воздуха дана в табл. 13.

Таблица 13

Сравнение смогов Лос-Анджелеса и Лондона (Андруз, 1999)

Характеристика	Лос-Анджелес	Лондон
Температура воздуха	От 24 до 32 °С	От –1 до 4 °С
Относительная влажность	<70 %	85 %
Скорость ветра	<3 м с–1	Безветрие
Видимость	0,8–16 км	<30 м
Месяцы наиболее частого появления	Август-сентябрь	Декабрь-январь
Основные топлива	Бензин	Уголь и бензин
Основные cоставляющие	O3, NO, NO2, CO, органические вещества	Частички вещества, СО, соединения S
Тип химической реакции	Окислительная	Восстановительная
Время максимального сгущения	Полдень	Раннее утро
Основные воздействия на здоровье	Временное раздражение глаз	Раздражение бронхов
Повреждающиеся материалы	Резина	Железо, бетон

Ледяной смог возникает при очень низких температурах и антициклональной погоде. Выбросы в атмосферу даже небольшого количества загрязняющих веществ в этом случае приводят к возникновению густого тумана, состоящего из мельчайших кристалликов льда и загрязняющих веществ.