Определение молекулярной массы

В этом случае в МС-спектре идентифицируют пик М-иона, так как масса М-иона соответствует молекулярной массе анализируемого вещества.

При высоких энергиях ионизирующего пучка электронов вследствие фрагментации интенсивность пика М-иона обычно невелика.

Интенсивный пик проявляется только в тех случаях, когда М-ион стабилизирован за счет сопряжения или электронных эффектов заместителей. Так, интенсивный пик М- иона наблюдается в спектрах ароматических соединений.

В спектрах алканов, спиртов, кислот, аминов интенсивность пика М-иона мала или он даже отсутствует. Это связано с энергетикой процесса диссоциации: если диссоциация молекулы является энергетически выгодным процессом, то она происходит сразу после образования иона М^+● за счет его внутренней энергии.

Если по масс-спектру невозможно определить пик молекулярного иона, то получают производные вещества (учитывают, что молекулярная масса при этом соответственно увеличивается). Часто такой прием служит и для повышения летучести вещества.

Для обнаружения в МС спектре М-иона можно руководствоваться следующими рекомендациями:

пик М-иона должен обладать наибольшим массовым числом среди ионов спектра, за исключением изотопных пиков;

возникновение ионов в области масс, близких к М- иону, должно получить удовлетворительное объяснение за счет потери простейших нейтральных частиц и радикалов (СО, Н₂О, NH₃, С₂Н₄, HCN, H●, CH₃●, Hal●);

пик М-иона определен неверно, если потеря от 4 до 14 и от 21 до 25 атомных единиц массы приводит к возникновению интенсивных пиков ионов.

Определение молекулярной формулы.

Брутто-формула может быть получена только путем достаточно точных измерений массы М-иона (масс-спектр высокого разрешения, HR-MS).

Определение мол.формулы возможно благодаря тому, что атомные массы не являются целочисленными величинами.

Например, для массового числа 28 можно найти различия между СО (27,9949); N₂ (28,0062); CH₂N (28,0187) и C₂H₄ (28,0312).

Т.о. масса, наблюдаемая для М-иона СО, представляет собой сумму точных масс наиболее распространенных изотопов углерода и кислорода.

При более высокой интенсивности М-иона можно наблюдать пики с массами М+1 и М+2, обусловленные изотопным составом элементов, входящих в анализируемое соединение.

С помощью сопоставительного анализа спектра в области масс М-иона , М+1 и М+2 можно установить молекулярную формулу.

Соотношение интенсивностей пиков М-иона, М+1 и М+2 зависит от изотопного состава элемента и от числа атомов данного элемента в молекуле.

«Азотное правило»

При установлении молекулярной формулы полезно пользоваться «азотным правилом», согласно которому молекула с четной молекулярной массой либо не содержит атом азота, либо содержит четное число атомов азота.

Если молекула содержит нечетное число атомов азота, то молекулярная масса будет нечетной.

Масс-спектрометрия.

Аппаратура

Масс-спектрометры (МСр) для структурных исследований классифицируются по методам разделения заряженных частиц:

МСр с отклонением в магнитном поле (фокусировка по направлению):

а) только магнитное поле (простая фокусировка, низкое разрешение);

б) двойная фокусировка (электростатическое поле перед магнитным, высокое разрешение).

• Времяпролетные.

• Квадрупольные.

Разрешающая способность МСр :

R = M/∆M;

(где М-большее массовое число пары соседних пиков, ∆M – разность между их массами).

Приборы низкого разрешения - R≤ 2000 (т.е. 480 можно отличить от 479 и 481).

Приборы высокого разрешения – R = 10000-15000. (отличает массу 500,00 от иона массы 499,95). С помощью этих приборов можно достаточно точно измерить массу иона, чтобы определить его атомный состав (т.е. определить молекулярную формулу сложного орг.соединения).

МСр с простой фокусировкой (Рис.1) состоит из 5 составных частей:

Система ввода пробы (Масса пробы жидкой или твердой от мг до мкг).

Ионизационная камера (ИКм) и ионно-оптическая схема (ИОС). Давление в ИКм – 10-6 – 10-5 мм рт.ст. (ИОС состоит из первой щели электростатического ускорителя ионов, фокусирующей щели и 2-й ускоряющей эл. щели).

Камера анализатора (КА) и магнит.

КА – вакуумируемая (10-7 – 10-8 мм рт.ст.) искривленная металлическая труба, через которую проходит пучек ионов от источника к коллектору. Магнитное поле (однородное и стабильное!) перпендикулярно к плоскости схемы.

4. Коллектор ионов и усилитель.

5. Регистрирующее устройство.