Простые вещества

О ни представляют собой тугоплавкие серебристо-белые металлы. Их температуры плавления лежат в интервале 800-1600⁰С и изменяются немонотонно. По подсемействам температуры плавления в целом возрастают, но при переходе к европию и иттребию резко (на несколько сотен градусов) уменьшаются (слайд 15.8). Причина столь аномально низких температур плавления – аномально высокие радиусы атомов. В ряду лантаноидов металлические радиусы атомов в целом слабо уменьшаются, но при этом у европия и иттербия они аномально велики. Подобная аномалия наблюдалась у марганца (электронная конфигурация 3d⁵4s²), здесь тоже она наблюдается у атомов с наполовину и полностью заполненным f-подуровнем.

По свойствам лантаноиды весьма напоминают лантан и его аналогов, то есть являются весьма активными, уступающими лишь щелочным и щелочноземельным металлам. На воздухе при нагревании воспламеняются и сгорают, давая смесь оксидов (CeO₂, Pr₆O₁₁, Tb₄O₇, остальные – Э₂О₃) и нитридов (до ЭN). С фтором, хлором реагируют без нагревания (ЭCl₃), с прочими галогенами, серой (Э₂S₃), углеродом, водородом – при нагревании.

В водных средах эти металлы также очень активны. В ряду напряжений они стоят далеко до водорода и имеют ⁰ от –2,48 у церия до –2,25 у лютеция (при этом ⁰ неуклонно уменьшается по абсолютной величине), поэтому легко взаимодействуют не только с кислотами, но и водой (особенно горячей и в присутствии кислорода). Металлы устойчивы к воздействию HF и H₃PO₄ благодаря образованию на поверхности нерастворимых фторидов и фосфатов.

La	Ce	Pr	Nd	Pm	Sm	Eu	Gd
-2,52	-2,48	-2,46	-2,43	-2,42	-2,41	-2,40	-2,40
	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
	-2,39	-2,35	-2,32	-2,30	-2,28	-2,27	-2,25

Отношение к простым веществам:

Дают продукты стехиометрического состава: CeO₂, Pr₆O₁₁, Tb₄O₇, остальные – Э₂О₃, ЭГ₃, Э₂S₃, ЭN. С углеродом - ЭС₂, Э₂С₃, ЭС. С водородом - МеН_{3-х, х=0-1}. Мелкораздробленные металлы на воздухе самовоспламеняются.

Отношение к воде:

Э + 3H₂O ® Э(OH)₃ + 3/2H₂

Отношение к кислотам-неокислителям:

2Э + 3H₂SO₄® Э₂(SO₄)₃ + 3H₂

При этом образуются аквакомплексы, в которых катионы проявляют разные координационные числа: 6-9.

Отношение к кислотам-окислителям:

8Э + 30HNO_3(разб.) ® 8Э(NO₃)₃ + 3NH₄NO₃ + 9H₂O

Э + 6HNO_3(конц.) ® Э(NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O

Получение:

Два минерала имеют промышленное значение - монацит (смешанный фосфат лантана, тория и лантанидов) и бастнезит (фторокарбонат лантана и лантанидов MCО₃F).

Применяют два метода получения металлов.

1. Электролиз расплавов солей. Смесь LnCl₃ с NaCl или СаСl₂ расплавляют и подвергают электролизу в стальной ячейке с графитовой или огнеупорной футеровкой. Ячейка служит катодом, а графитовый стержень — анодом. Этот метод применяется, в первую очередь, для получения мишметалла, более легкого и плавящегося при более низкой температуре церия, а также самария, европия и иттербия, для которых 2-й метод дает ионы Ln(II).

2. Металлотермическое восстановление. Этот метод заключается в восстановлении безводных галогенидов металлическим кальцием. Более предпочтительны фториды, поскольку они негигроскопичны, а получаемый CaF₂ устойчив, в отличие от других галогенидов кальция, кипящих при температурах, которые достигаются при проведении процесса. Смесь (LnF₃ + Ca) нагревают в атмосфере аргона в танталовом тигле до температуры на 50° выше температуры плавления лантанида. После завершения реакции загрузку охлаждают, а шлак и металл (97-99% чистоты) по отдельности измельчают. Основной примесью является кальций, который удаляют плавкой под вакуумом. Этот метод применим для всех лантанидов за исключением самария, европия и иттербия.

Особую проблему представляет разделение лантаноидов, применяются экстракционные и ионообменные методы.

Свойства важнейших соединений

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

А

В

В (при высоком давлении)

С

Оксиды и гидроксиды. Э₂О₃ тугоплавкие (t_пл.2000⁰С) вещества с собственной структурами, родственными флюориту с кч(Ме)=7, одношапочный октаэдр (А-фазы), 6, из флюорита удалена часть анионов, чтобы уменьшить кч с 8 до 6 (С-фазы) и смешанными кч 6-7, одношапочные тригональные призмы и одношапочный октаэдр (В-фазы).

Оксиды лантанидов Ln₂О₃ относятся к сильно основным, причем чем меньше атомный номер лантанида, тем основность выше. В воде оксиды лантанидов не растворяются, но поглощают ее с образованием гидроксидов. По химической природе они основны, то есть растворяются в кислотах, а со щелочами практически не реагируют. Оксиды легко растворяются в водных растворах кислот, давая ионы [Ln(H₂О)₉]³⁺, при условии, что для подавления гидролиза поддерживается рН < 5.

Э₂О₃ + 6HCl + (n-3)H₂O ® 2[Э(H₂O)₉]Cl₃

Из этих растворов можно осадить гидратированные гидроксиды при добавлении водных растворов аммиака или щелочей.

В присутствии окислителей в щелочных средах оксиды лантаноидов с переменной степенью окисления способны проявлять восстановительные свойства, а в присутствии восстановителей и кислотных реагентов стабилизируются низкие степени окисления.

Восстановительные свойства:

Tb₂O₃ + 4NaOH + 1/2O₂ ® 2Na₂TbO₃ + 2H₂O

Окислительные свойства:

Eu₂O₃ + 2TiO₂ + H₂ ® 2EuTiO₃ + H₂O

La(OH)3	ПР	Lu(OH)3
1·10-19		2,5·10-24

Аналогичными свойствами обладают и гидроксиды. Для них вообще не характерно растворение в щелочах. Структура кристаллических гидроксидов Ln(OH)₃ — трехшапочная тригональная призма (КЧ 9); их получают продолжительной обработкой оксидов концентрированным раствором NaOH при высокой температуре и давлении (гидротермальное старение).

В ряду оксидов и гидроксидов кислотный их характер несколько усиливается, падает термическая устойчивость и растворимость гидроксидов.

Таким образом, наиболее характерны для Э⁺³ соли катионного типа, которые в растворах подвергаются слабому гидролизу по катиону.

[Э(H₂O)_n]⁺³ + Н₂О  [Э(H₂O)_n-1(ОН)]⁺² + Н₃О⁺

Известны оксиды состава ЭО₂. Наиболее важный из них - получаемый при прокаливании бледно-желтый СеО₂ со структурой флюорита, он довольно инертен

CeO₂ + 2KOH ® K₂CeO₃ + H₂O

CeO₂ + 2K₂S₂O₇ ® Ce(SO₄)₂ + 2K₂SO₄

однако свежеосажденный гидратированный диоксид церия СеО₂·хН₂О легко растворяется в кислотах. Аналогичные оксиды образуют прометий и тербий, РrO₂ и ТbO₂ (оба бурого цвета). Все три диоксида имеют структуру флюорита. Ce⁺⁴ по радиусу и большинству свойств соединений похож на Zr⁺⁴. Для него известны также фторид CeF₄, немногочисленные соли Ce(ClO₄)₄, Ce(SO₄)₂.

Из оксидов состава ЭО подтверждено только существование блестящих золотисто-желтых NdO и SmO, темно-красного ЕuО и серовато-белого YbO. Их получают при высоких температурах и, за исключением ЕuО, при высоких давлениях путем восстановления Ln₂O₃ металлическим Ln. Они имеют кристаллическую решетку типа NaCl.

Оксид ЕuО и соответствующий гидроксид основны и похожи на соответствующие соединения стронция.

EuO + 2HCl ® EuCl₂ + H₂O

EuO + 4HNO_3(конц.) ® Eu(NO₃)₃ + NO₂ + 2H₂O

Сульфиды менее устойчивы, чем оксиды. Известны халькогениды лантанидов, составы которых подобны составам оксидов. В целом халькогениды устойчивы в сухой атмосфере, но гидролизуются во влажном воздухе. При нагревании на воздухе они окисляются (особенно сульфиды) до основных солей соответствующего оксоаниона. С кислотами взаимодействуют с выделением H₂Z.

Монохалькогениды LnZ (Z = S, Se, Те) получены в основном взаимодействием простых веществ для всех лантанидов, кроме прометия. Почти все они черного цвета и, как и монооксиды, имеют структуру NaCl.

Халькогениды лантанидов (III) Ln₂Z₃ можно получать различными методами, в том числе и непосредственным взаимодействием простых веществ, а в случае сульфидов — действием H₂S на хлорид или оксид. Халькогениды, как и Ln₂O₃, существуют в различных полиморфных модификациях.

При нагревании Ln₂Z₃ с избытком халькогена в запаянной трубке при 600°С образуются вещества, составы которых отвечают формуле LnZ₂ или приближаются к ней. Они представляют собой, скорее всего, полихалькогениды Ln(III); халькогениды Ln(IV) неизвестны.

Сульфиды легко и необратимо гидролизуются, растворяются в кислотах, окисляются кислородом.

Э₂S₃ + H₂O ® Э(OH)₃ + H₂S

Э₂S₃ + 6HCl + 2nH₂O ® 2[Э(H₂O)_n]Cl₃ + 3H₂S

Э₂S₃ + O₂ ® Э₂O₃ + SO₂

Из галогенидов наиболее прочными являются фториды, при переходе к хлоридам и прочим галогенидам их устойчивость заметно снижается. По ряду лантаноидов устойчивость меняется мало, но сильно снижается у тригалогенидов европия и иттербия из-за пониженных валентных возможностей f-электронов. В воде нерастворимы только фториды. Прочие же галогениды в растворах ведут себя как соли: диссоциируют и гидролизуются по катиону.

Безводные тригалогениды представляют собой ионные, высокоплавкие кристаллические вещества, которые (кроме фторидов) сильно расплываются на воздухе. Координационное число Ln(III) изменяется в зависимости от ионного радиуса от 9 для трифторидов лантанидов с большим ионным радиусом до 6 для иодидов меньших по размеру ионов лантанидов. Тригалогениды применяются в основном для получения чистых металлов.

Дигалогениды получают из соответствующих тригалогенидов, чаще всего восстановлением самим лантанидом в виде металла. Все дигалогениды, за исключением ЕuХ₂, очень легко окисляются и выделяют водород даже из воды.

Гидриды ЭН₃ – солеподобные вещества с ионным характером связи. Имея в своем составе Н^-1, являются весьма активными восстановителями.

Соединения церия в кислой среде – весьма сильные окислители (⁰_Се⁺⁴/_Се⁺³=1,61 В).

2CeO₂ + 8HCl_(конц.) ® 2CeCl₃ + Cl₂ + 4H₂O

Эта степень окисления наиболее характерна для европия, и даже его соединения проявляют активные восстановительные свойства (⁰_Eu⁺³/_Eu⁺² = -0.33 В).