4.4 Основы обжига керамических изделий

Обжиг как завершающая стадия керами­ческого производства включает в себя помимо термической обработки отформованного и вы­сушенного сырца (в отдельных случаях деко­рированного в суховоздушном состоянии, на­пример солями-растворами) также термиче­скую обработку керамического изделия, по­литого глазурью (иногда предварительно деко­рированного подглазурно или по сырой гла­зури), и термическую обработку изделия с на­несенной надглазурной росписью.

В зависимости от назначения и характера керамического материала его обжиг можно вести в один прием или в несколько приемов (стадий). Первый обжиг (так называемый утильный), например для фаянса, сводится к закреплению формы изделия и к приобре­тению материалом всех основных, присущих ему свойств. Второй обжиг (так называемый политой или глазурный) - к закреплению-глазури на материале, а для некоторых ма­териалов, как, например, фарфоровых, также к приобретению присущих ему основных свойств, которые не были получены при пер­вом обжиге. Третий обжиг (так называемый декоративный) сводится к закреплению на глазурованном материале надглазурной рос­писи. Этот обжиг, в свою очередь, может вес­тись в один или несколько приемов (в зави­симости от количества и характера красок, наносимых на обожженный глазурованный материал).

Изучение обжига сравнительно с сушкой представляется намного более сложным, так как в данном случае, наряду с физическими процессами протекают химические превра­щения обжигаемого материала. Превращение необожженной керамической массы под влиянием действия высоких температур в но­вый материал, обладающий камнеподобной структурой, обусловлен рядом сложных про­цессов, как, например, образованием стекло­видной фазы, перекристаллизациями, модификационными изменениями (преимущест­венно кварца), получением различных новых соединений из основных составляющих ке­рамической массы и т. д. Таким образом, при обжиге керамических масс имеют место слож­ные физические, химические и физико-хими­ческие процессы.

Значение природы изменений, которые претерпевает керамическая масса в процессе обжига, и тех закономерностей, которые обус­ловливают образование заданного керамиче­ского материала, дают возможность квалифи­цированного ведения процесса обжига.

Весь процесс обжига можно условно под­разделить на три основных периода: период предварительного подогрева, собственно об­жига и охлаждения.

Первый период (предварительный подо­грев) служит для прогрева сырца от началь­ной температуры (40-80°С) до температуры начала второго периода. В этом периоде все компоненты массы находятся в твердом со­стоянии, следовательно, протекание химиче­ских взаимодействий в данном случае идет очень медленно. Здесь особенно важно соблю­дать плавный подъем температуры, так как резкие колебания последней могут привести к неравномерному прогреву сырца (в особен­ности по его толщине), что влечет за собой создание больших внутренних напряжений, а это, в свою очередь, приводит к разрушению обжигаемого изделия. Поэтому необходимо соблюдать равномерный прогрев сырца по всей толще садки в печи.

В первом периоде обжига помимо прогрева сырца протекают процессы удаления гигро­скопической и химически связанной влаги. Последняя выделяется главным образом за счет дегидратации глинистого вещества, иду­щей по уравнению Аl₂О₃ * 2SiO₂ * 2Н₂О = Аl₂О₃ * 2SiO₂ + 2Н₂О (при температуре око­ло 600°С).

В этом периоде имеют также место выго­рание органических примесей и разложение карбонатов, например при температуре 800 - 850°С идет разложение карбонатов кальция: СаСО₃ = СаО + СО₂.

Первый период заканчивается при темпе­ратурах 800 - 950°С (в зависимости от харак­тера обжигаемого материала).

Второй период (собственно обжиг) служит для завершения процессов образования камнеподобного материала. Качество обожжен­ного изделия определяется преимущественно в этом периоде. Здесь поддерживаются наи­более высокие температуры обжига.

В начале данного периода керамический материал представляет собой массу, состоя­щую из маслосвязанных частичек, слегка смоченных жидкой фазой. Присутствие жид­кой фазы обусловлено содержанием в ис­ходных материалах легкоплавких веществ. Последние под влиянием повышенной темпе­ратуры частично расплавляются с выделе­нием легкоплавких смесей (эвтектик). При дальнейшем повышении температуры увели­чивается количество жидкой фазы за счет полного расплавления легкоплавких состав­ляющих, сопровождающееся образованием сложных силикатов.

При температуре 1200 - 1400°С идет раз­ложение алюмосиликатов, содержащихся в керамической массе, на свободные окислы с последующим образованием новых соедине­ний. Например, безводный каолинит распа­дается на свободные окислы, которые соеди­няясь, выкристаллизовываются из жидкого расплава, образуя муллит (3Аl₂О₃ * 2SiO₂), вы­деляющийся при этом избыточный кремнезем представляется преимущественно в виде крем­некислого стекла.

Жидкая фаза мешает перерождению зерен β-кварца в кристобалит, сопровождающему­ся увеличением объема (которое может до­стигнуть 20% сравнительно с первоначаль­ным). Легкоплавкие составляющие, вступая в химическое взаимодействие с кварцем, дают жидкую фазу, которая способствует растворе­нию неустойчивых модификаций кварца и, насыщаясь ими, выкристаллизовывает устой­чивые модификации. Кроме того, жидкая фа­за благодаря своей высокой вязкости и сма­чивающей способности мешает образовыванию трещин и содействует спеканию.

Таким образом, жидкая фаза играет роль как бы пружины, смягчающей явления расширения кварца в результате его модификационных изменений. Она также играет роль цемента, заливающего трещины и поры, спо­собствуя этим спеканию и получению моно­литного материала.

Из сказанного выше следует, что исходные материалы, не содержащие плавней, не могут дать качественного обожженного изделия в силу полного отсутствия жидкой фазы во втором периоде обжига. Однако избыток жид­кой фазы, образующейся при обжиге в ре­зультате содержания в исходных материалах чрезмерно большого количества плавней, вызывает отрицательный эффект, так как при этом уменьшается огнеупорность массы и повышается способность к деформации.

Третий период (охлаждение) служит для понижения температуры в печи с целью остуживания обожженных изделий. Понижение температуры в печи, аналогично ее повыше­нию, должно идти плавно. Скорость пониже­ния зависит от характера обжигаемых изде­лий (толщины их стенок, степени спекания материала и др.). Например, чем толще стен­ки изделия, тем охлаждение должно идти медленнее. Действительно, многие изделия архитектурно-художественной керамики, на­пример мозаичные плитки для полов, раз­личные архитектурные вставки и др. не вы­держивают быстрого охлаждения, они дела­ются хрупкими, трескаются, а иногда даже разрываются. Отсюда, как правило, вначале охлаждение необходимо вести медленно.

Обычно в самом начале этого периода имеет место небольшая зона закала (пере­пад температур для большинства керамиче­ских материалов составляет около 30° в 1 ч). Опасность появления трещин особенно велика при температурах 600 - 400°С, где заметно сказывается влияние модификационных из­менений кварца, имеющих место при темпе­ратуре 575°С. В дальнейшем про­хождение процесса охлаждения можно уско­рить вплоть до его завершения, обычно до­пуская при этом перепад температур ориенти­ровочно около 120 - 125° в 1 ч.

Отсюда, суммируя особенности процессов, протекающих при обжиге, можно сделать вы­вод, что для получения качественного обож­женного изделия необходимо соблюдать сле­дующие основные условия: 1) наличие доба­вок в исходной керамической массе, обеспечивающих при обжиге образование вязкой жидкой фазы, которая обусловливает спека­ние массы и обладает хорошей смачивающей: способностью. При этом жидкая фаза должна также обладать свойством осуществлять раст­ворение неустойчивых модификаций и про­дуктов разложения основных составляющих массы; 2) равномерное распределение легко­плавких добавок в отформованном и высу­шенном изделии, в противном случае избы­ток жидкой фазы, образующийся в отдель­ных участках изделия, ведет к возникнове­нию сильных внутренних напряжений и бо­лее ранней деформации в процессе обжига; 3) достижение оптимальной температуры об­жига с последующим выдерживанием ее в течение определенного времени, обеспечиваю­щей возможность частичной перекристалли­зации основных составляющих массы.

Рассмотренные выше процессы, протекаю­щие в основном в каждом периоде обжига, относятся к однократному обжигу керамиче­ского изделия. Однако керамические изделия» особенно художественного назначения, в по­давляющем большинстве случаев подвергают­ся многократному обжигу, а именно: утиль­ному, политому, а также часто декоративно­му обжигу, служащему для закрепления ке­рамических красок. Для любого из упомяну­тых видов обжига первый период характерен подъемом температуры до значения, соответ­ствующего началу второго периода, который, характерен выдерживанием наиболее высоких температур обжига, а третий период - сни­жением температуры.

Физико-химические процессы, протекаю­щие при утильном и политом обжиге, в сумме отвечают физико-химическим процессам, про­текающим при однократном обжиге изделия в соответствующих периодах обжига.

Процессы горения и значение газовой сре­ды. Горючими составными частями основных видов топлива, обычно применяемых для про­изводства художественной керамики, являют­ся водород и углерод. Как известно, при го­рении кислород воздуха химически соединя­ется с водородом и углеродом топлива, об­разуя при этом продукты горения в виде углекислоты и паров воды.

Азот, вносимый с воздухом, равно как азот, содержащийся в топливе, не горит и, оставаясь после горения в газообразном состоянии, входит в состав продуктов горения. Азот не влияет на характер газовой среды.

В результате горения водорода и углерода в кислороде выделяется большое количество тепла, обусловливающее протекание обжига. Кроме того, в процессе горения создается га­зовая среда, правильный подбор которой в различных стадиях обжига часто определяет его успешный исход, особенно при получении художественных керамических изделий.

В связи с вышеизложенным остановимся подробнее на процессах горения.

Как известно, горение представляет собой процесс окисления, сопровождающийся вы­делением большого количества тепла и света. Топливо при горении окисляется кислородом воздуха, который подается в топку.

Процессы горения относятся к окисли­тельно-восстановительным, т. е. к процессам, протекающим с изменением валентности.

Если ранее под окислением подразумева­лись только процессы, связанные с присоеди­нением кислорода, а под восстановлением - его отнятием, то сейчас этим процессам при­дается более глубокий смысл, исходя из элек­тронной теории строения вещества. Пользуясь последней, типичные окислительно-восстано­вительные процессы можно свести к отдаче электронов одними атомами (или ионами) другим. В этом случае атомы или ионы, ис­пользуемые для окисления (окислители) присоединяют электроны, сами при этом восстанавливаясь, а атомы или ионы, отдаю­щие свои электроны (восстановители) произ­водят восстановление, сами при этом окисля­ясь. Следовательно, отдача электронов одни­ми атомами или ионами (окислителями) всег­да сопровождается присоединением их дру­гими атомами или ионами (восстановителя­ми). Таким образом, к процессам окисления можно отнести реакции, где участие кисло­рода не является обязательным (например го­рение в хлоре).

При горении топлива не имеет существен­ного значения, будет ли в данном случае про­исходить полный переход электронов от од­ного атома к другому (ионная связь) или, на­пример некоторое оттягивание их в сторону того или другого ядра атома (полярная связь). Поэтому, рассматривая окислительно-восста­новительные процессы, идущие при горении топлива в керамических печах, следует иметь в виду процессы присоединения и отдачи электронов независимо от истинного характе­ра химической связи.

В качестве примера приведем процесс го­рения водорода в кислороде. Этот процесс можно выразить уравнением

где арабские цифры над символами указыва­ют на величину проявляемой валентности. Протекание данной реакции можно предста­вить следующим образом: каждый атом во­дорода отдает один электрон атому кислоро­да, обнажая при этом свой единственный электронный слой и приобретая, таким обра­зом, один положительный заряд. Атом кис­лорода охотно присоединяет два электрона для получения во внешнем электронном слое устойчивой восьмиэлектронной структуры (подобно структуре электронных слоев инертного газа неона), приобретая при этом отрицательный заряд. Способность присоеди­нять электроны определяет окислительные свойства кислорода.

Отсюда «электронное» уравнение реакции горения водорода в кислороде с образованием водяных паров может быть представлено в следующем виде:

2 Н – e = H⁺¹

1 O + 2e = O^-2

При недостаточном количестве воздуха часть водорода может оставаться в продуктах горения. При этом, являясь восстановителем, водород создает восстановительную газовую среду в обжигательном пространстве печи.

Аналогично окислительно-восстановитель­ным процессам, имеющим место при горении водорода в кислороде, протекают процессы горения углерода в кислороде: C + O₂ = CO₂.

В случае недостаточного количества кис­лорода, наряду с полным сгоранием углеро­да, часть его может быть подвергнута непол­ному сгоранию: 2С° + О°₂ = 2С⁺²О^-2. Наконец, некоторая часть углерода может совсем не сгореть и унестись из топки с продуктами горения в виде пыли.

Окись углерода (СО) обладает способ­ностью дальнейшего окисления согласно уравнению

2СО + 0₂ = 2СО

Поэтому окись углерода, попадая в обжи­гательное пространство печи, создает в по­следней восстановительную среду.

При соприкосновении двуокиси углерода с раскаленным углем имеем

Здесь свободный углерод восстанавливает углерод, образующий двуокись, до углерода, образующего окись, при этом сам окисляясь с образованием окиси углерода.

Характер газовой среды в процессе обжи­га имеет существенное значение при изго­товлении художественного керамического из­делия. Газовая среда определяется химиче­ским составом атмосферы печи. Причем этот состав нередко отличается содержанием из­бытка кислорода в продуктах горения.

Различают восстановительную, нейтраль­ную и окислительную газовую среду.

Восстановительная среда создается, когда количество воздуха, подаваемого в печь, не в состоянии обеспечить полного сгорания топли­ва. Для получения восстановительной газо­вой среды следует вводить такое количество воздуха, которое обеспечило бы неполное сгорание всего углерода, в противном случае наличие части углерода, которой не удалось окислиться, способствует образованию копоти в продуктах горения, что может, в свою оче­редь, привести к загрязнению изделий. Вос­становительная среда, создаваемая в керами­ческих печах, характеризуется присутствием большого количества СО. Практически избы­ток кислорода в газовой среде в данном слу­чае не должен превышать 1%.

Нейтральная среда создается, когда в печь подают такое количество воздуха, которое обеспечивает только полное сгорание горю­чих - составляющих топлива. Практически избыток кислорода в данном случае состав­ляет 0,5-2%.

Окислительная среда создается при боль­шом избытке воздуха, следовательно, когда в продуктах горения содержится много кисло­рода. Избыток кислорода в окислительной среде составляет 2 - 5%, а в случае сильно окислительной среды - 10 %.

В зависимости от характера материала на разных стадиях обжига поддерживается окис­лительная, восстановительная или нейтральная газовая среда.

Газовая среда влияет на окраску керами­ческого материала. Согласно исследованиям Зегера, глиняные массы, в состав которых входят окислы железа, в зависимости от кон­центрации последних, приобретают следую­щую окраску в окислительной среде: при со­держании 10% окислов железа в виде Fe₂О₃ - темно-красный цвет, Fe₂О₃ 8,5% - красный, Fe₂О₃ 5,5%-светло-красный, Fe₂О₃ 4,2%-желтый, Fe₂О₃ 2,7%-светло-желтый, Fe₂О₃ 1,3%-почти белый, Fe₂О₃ 0,8% - белый цвет.

Если в окислительной среде одновременно с окислами железа в глиняной массе присут­ствует также углекислая известь, то при сла­бом обжиге масса окрашивается в красный цвет, при обжиге до полного спекания - от зеленого до черного.

Как уже упоминалось выше, окислы желе­за сообщают керамическому материалу в окислительной среде желтовато-бурую окрас­ку, в то время как в восстановительной они обычно придают голубовато-зеленую окраску (с переходом в соединение белого цвета при взаимодействии с SiO₂). Данное свойство обус­ловлено переходом трехвалентного железа в двухвалентное

Этот процесс может быть представлен в виде электронного уравнения

2 Fe⁺³ + e = Fe⁺²

1 C⁺² - 2e = C⁺⁴

Перевод трехвалентного железа в двухва­лентное производится в восстановительной среде при температурах 1080 - 1250°С (обыч­но применяется при обжиге фарфора).

Если в процессе обжига не требуется рез­ко окислительная газовая среда, горение сле­дует вести при минимальном избытке воздуха с целью избежания затрат тепла на нагрев большого избытка воздуха. Обычно часть воздуха в зону обжига поступает предвари­тельно подогретым, что приводит к повы­шению температуры топочных газов, осуществляющих обжиг, и ускоряет последний.