3.2 Нанокомпозитные компоненты

Одним из самых существенных технологических достижений в промышленности пластмасс за последние 3-4 года стало развитие полимерных нанокомпозитных материалов, то есть, полимерных смол, содержащих наноразмерные компоненты, например, наноглины или углеродные нанотрубки. Введение от 2% до 5% нанокомпонентов для формирования нанокомпозитного материала является важным новым средством модификации физических свойств смолы. Основными полезными результатами становятся улучшение механических свойств, повышение жесткости и формоустойчивости, улучшение барьерных качеств, повышение огнестойкости и электропроводности. Настойчивые поиски технологий создания новых поколений высокоэффективных материалов осуществляются в интересах многих отраслей промышленности.

Самыми широко известными и первыми нашедшими коммерческое применение типами наноразмерных наполнителей являются наноглины (алюмосиликатный материал с наноразмерной зернистостью) и углеродные нанотрубки. Для обоих компонентов необходима химическая модификация с обработкой поверхности, что позволяет достигнуть тонкодисперсной структуры и хорошего сцепления со смолой, это необходимо для получения наибольших полезных результатов. В настоящее время наноглины являются нанокомпонентами, чаще всего используемыми в нанокомпозитных пластиковых материалах, и благодаря их малой стоимости имеет самую широкую коммерческую жизнеспособность. И наноглины, и нанотрубки обеспечивают улучшение конструкционных, тепловых, барьерных и огнестойких качеств пластмасс. Кроме того, углеродные нанотрубки повышают электропроводность материалов. Тем не менее, активно исследуются и разрабатываются прочие возможные наполнители, например, синтетические глины, полиэдральный олигомерный силсесквиоксан, неорганические нанотрубки, наночастицы сульфата бария, наночастицы кремнезема и даже природные волокна, например, льна и конопли.

3.3 Наноглина

В коммерческих нанотехнологиях, чаще всего, применяются наполнители из наноразмерных хлопьев - силикатов. Такие наночастицы достаточно длинные, но при этом, по крайней мере, вдоль одной из осей их размер составляет около 1 нм. Поскольку обычные глины являются природным минералом, их свойства непостоянны. Чистота глины может влиять на свойства нанокомпозитного материала. Контролируемыми параметрами нанокомпозитов, являются тип глины, чистота глины, тип полимера и метод введения полимера в нанокомпозитный материал. Самым важным параметром является относительная длина наночастиц глины. Для использования оптимальны глины, имеющие пластинчатую структуру с толщиной менее 1 нм и относительную длину от 300 до 1500 нм.

 

Расслаивание и диспергирование глины.

Наиболее часто используемой наноглиной является слоистый алюмосиликат монтмориллонит (ММТ). В отличие от талька и слюды, ММТ может быть расслоен и диспергирован на отдельные слои толщиной 1 нм и шириной примерно от 70 до 150 нм. Расслаивание вызывает существенное увеличение отношения площади поверхности к объему. Глино-полимерные композиты можно разделить на три типа: обычные композиты, нанокомпозиты с включениями и расслоенные нанокомпозиты. Если в полимере частично разделены частицы ММТ (тактоиды), они называются нанокомпозиты с включениями, а при полном разделении на отдельные пластины они называются расслоенными. Для улучшения диспергирования и смешиваемости с полимерной матрицей глина должна быть предварительно модифицирована, т.е. проведена соответствующая обработка поверхности. После этого тактоиды расслаиваются на пластины в результате возникновения сдвиговых напряжений во время смешения в расплаве полимера или при протекании химических реакций во время полимеризации матрицы. В результате включения ММТ в полимерный композит улучшаются его механические свойства, например, модуль упругости, деформационная теплостойкость и сопротивляемость царапанию, увеличиваются теплостойкость, формоустойчивость и огнестойкость; при полном расслоении глины достигаются наилучшие характеристики. Химический состав глины обуславливает наличие на поверхности пластин неорганических катионов, придающих поверхности высокую гидрофильность, и соответственно, несовместимость со многими полимерными смолами. Для успешного образования глино-полимерного нанокомпозита, следует провести соответствующую обработку поверхности, снизив полярность глины, чтобы сделать глину 'органофильной'. Органофильная глина может быть получена из гидрофильной глины путем замещения неорганических катионов органическими, например, ионами алкиламмония. Кроме ММТ возможно использование других глин, включая гекториты (магнийсиликаты), пластины в которых очень малы, и синтетические глины (например, гидроталькит), которые могут быть получены в очень чистом виде, поверхность их пластин может нести положительные заряды в отличие от отрицательных зарядов на поверхности ММТ.

Технологические процессы и свойства наноглин

Выбираемый для производства нанокомпозита технологический процесс зависит от необходимости получения конечного материала с включениями или расслоенной композиции. При формировании необходимого материала, для обеспечения эффективного проникновения полимера или его предшественника в межслойные зазоры глины важен правильный выбор модифицированной глины. Полимер может быть включен в тактоиды в виде расплава полимера или мономера, который затем полимеризируется in situ (на месте). Последний технологический процесс, реализуемый в настоящее время более успешно, отличается высокой стоимостью, что может ограничить применение таких систем. При создании расслоенного нанокомпозита, процесс внедрения полимера во время смешения в расплаве при экструзии (компаундировании) зависит от сдвигового усилия, облегчающего расслоение глины, и может быть менее эффективен чем полимеризация in situ. В нанокомпозиты могут быть введены как термореактивные, так и термопластичные полимеры, включая нейлоны, полиолефины, например, полипропилен, полистирол, полиэтилентерефталат (ПЭТ), сополимеры этиленвинилацетата (ЭВА), полиимиды, полиуретаны и эпоксидные смолы.

Поскольку толщина расслоенных пластин ММТ составляет приблизительно 1 нм, что меньше длин волн видимого света, они являются прозрачными частицами, это важное свойство при применении для производства упаковочных материалов. Кроме того, пластины частиц глины способствуют кристаллизации полимера и создают более извилистые пути диффузии. Благодаря этому в пластиковых нанокомпозитах улучшаются барьерные характеристики по отношению к различным газам. Способность пластиковых нанокомпозитов к углеобразованию уменьшает необходимое количество вводимых антипиренов. Это позволяет изготавливать огнестойкие полиолефиновые нанокомпозиты, имеющие меньшую стоимость при сохранении эквивалентной огнестойкости. Наноармирование пластинами глины повышает жесткость и прочность, а также значительно уменьшает усадку.

Новые модификаторы наноглин

В качестве новых нанокомпонентов с использованием запатентованной технологии «материал с управляемой архитектурой» (CAM) компания Dyneon, дочерняя компания 3M, разрабатывает функциональные углеводородные блок-сополимеры. CAM используется в качестве средства управления структурой полимера и размещения функциональных групп, обеспечивающих получение наибольшего эффекта от нанокомпонента. Компания исследует использование этих новых материалов для модификации наноглин и повышения сцепления добавок в полиолефиновых и стирольных нанокомпозитах, получаемых в расплаве. Исследуется применение CAM-модификаторов для обеспечения хорошего диспергирования наноглины и прочного сцепления с полимерной матрицей. Слои глины имеют тенденцию к сильному сцеплению между собой, затрудняя диспергирование глины в полимерную матрицу. Кроме того, эффективному диспергированию глин часто препятствует естественная несовместимость между гидрофильной глиняной и гидрофобной полиолефиновой матрицами.

Используемые в настоящее время для повышения расслоения и диспергирования органически модифицированных глин добавки, например, сополимеры малеиновой кислоты и этилена (МА-ПП), неэффективны. Для эффективного расслоения глины необходимо довольно большое количество добавки. Компания Dyneon создала значительное количество новых более эффективных блок-сополимеров, которые содержат функциональные группы аминов, ангидридов, кислот и эпоксидных смол для использования с различными глинами. Результаты испытаний, при которых нанокомпозиты с составом: 5 % CAM, 5 % органоглины и 90 % полипропилена (ПП), смешенные в двухшнековом экструдере, сравнивались с аналогично приготовленными смесями ПП, глины и 5 % сополимера малеиновой кислоты и этилена. Изучение методом рентгеновской дифракции показало, что CAM эффективнее способствуют расслоению глины при значительно меньшем процентном содержании добавки (1 %) и имеют повышенный на 40 – 50 % модуль упругости при растяжении по сравнению с композитом МА-ПП.