XIV.2. Термодинаміка електрохімічних систем

З двох напівелементів одержують найпростіший електрохімічний ланцюг (гальванічний елемент) (рис. 76). ЕРС гальванічного елемента складається з алгебраїчної суми стрибків потенціалу на межах всіх різнорідних фаз такої системи (М₁│ Ел₁ ; Ел₁│Ел₂ ; М₂│Ел₂ ; М₁│М₂).

Стрибок потенціалу на межі метал – розчин електроліту є наслідком переходу заряджених частинок через поверхню розділу фаз. При такому переході, окрім хімічної роботи, здійснюється і електрична робота. Відповідно стан зарядженої фази в розрахунку на 1 моль компонента і характеризується так званим електрохімічним потенціалом :

, (XIV.2.1)

де - звичайний хімічний потенціал і – того компоненту даної фази, zFФ_і – електрична енергія 1 моль заряджених частинок цього компонента в даній фазі, F – число Фарадея, тобто сумарний заряд 1 моль-екв. іонів, що несуть заряд z, Ф_і – різниця електричних потенціалів між точкою в середині фази і безкінечно віддаленою точкою у вакуумі, потенціал якої приймається рівним нулю.

Рівновага між зарядженими частинками і – того виду в двох фазах А і В наступає при рівновазі їх електрохімічних потенціалів . Звідки випливає, що при рівновазі

, (XIV.2.2)

де ψ – різниця потенціалів між точками в середині фаз А і В ( y називають гальвані – потенціалом).

Стрибок потенціалу на межі метал – метал (міжфазний гальвані – потенціал) виникає внаслідок переважного переходу електронів з однієї металічної фази в іншу. Його прирівнюють величині контактної різниці потенціалів. Стрибок потенціалу між двома рідинами, що контактують, називається фазовим рідинним потенціалом, якщо розчинниками є дві рідини, що не змішуються. Якщо розчини відрізняються лише природою або концентрацією електроліту, то різниця потенціалів, що виникає, називається дифузійним потенціалом.

Різниця внутрішніх потенціалів між металом і розчином називається нернстівським потенціалом. Таким чином, різниця потенціалів електрохімічної системи, що розглядається, складається з стрибків потенціалу між двома металами, двох нернстівських потенціалів (на межі метал – розчин) і гальвані потенціалу розчин – розчин.

Треба відмітити, що контактна різниця потенціалів не завжди входить складовою частиною в ЕРС. Якщо обидва металевих електроди однакові, а обидва електроліти різні, то контактна різниця потенціалів рівна нулю. Нулю рівний і дифузійний потенціал у системах, в яких два металевих електроди знаходяться в контакті лише з одним розчином електроліту.

Якщо при протіканні процесів в електрохімічній системі відбуваються зміни лише на межі розділу метал – електроліт, то електрична енергія генерується лише за рахунок хімічних (точніше електрохімічних) перетворень і навпаки, при електролізі електрична енергія витрачається лише на вказані хімічні перетворення. Знайдемо кількісні зв’язки між електричними параметрами і величинами, що характеризують хімічний процес. Нехай в електрохімічній системі термодинамічно оборотньо при Т = const протікає процес:

bB + dD rR + gG ,

то при цьому виконується робота, що рівна зміні енергії Гіббса, яка береться зі знаком “мінус”:

, (XIV.2.3)

де К – константа рівноваги реакції, що розглядається, а – активності учасників реакції.

Співвідношення електричної роботи і роботи хімічної реакції можна записати так:

, (XIV.2.4)

де Е – ЕРС гальванічного елемента. Порівнюючи рівняння (XIV.2.3) і (XIV.2.4), отримуємо

(XIV.2.5)

Для ідеальних розбавлених розчинів активності всіх учасників реакції можна замінити концентраціями, і тоді

(XIV.2.6)

Позначивши через Еº ЕРС елемента, що відноситься до стандартних умов, тобто при

ми отримаємо

(XIV.2.7)

Величина Еº називається стандартною ЕРС елемента. Тоді рівняння можна подати у вигляді:

, (XIV.2.8)

яке було виведене Нернстом для розрахунків електрорушійних сил елементів.

Рівняння (XIV.2.5) і (XIV.2.6) дозволяють обчислювати ЕРС гальванічного елемента за даними про константу рівноваги та активностями чи концентраціями всіх учасників реакції. Ці ж рівняння дозволяють обчислювати константу рівноваги за значеннями виміряної величини ЕРС.

Скористаємось рівнянням Гіббса-Гельмгольца і порівняємо його з (XIV.2.4)

(XIV.2.9)

Продиференціювавши (XIV.2.4) по Т, одержимо: (z i F від температури не залежать). Підставивши значення величини ΔG з (XIV.2.4) і знайдене значення в (XIV.2.9), одержимо:

, (XIV.2.10)

або

(XIV.2.11)

Рівняння (XIV.2.10) і (XIV.2.11) дозволяють легко і досить точно визначати величину ΔΗ (тепловий ефект хімічної реакції, що протікає в гальванічному елементі) за виміряною величиною ЕРС і похідною . Останню визначають шляхом вимірювання Е при різних температурах. Температурний коефіцієнт ЕРС може бути позитивним або негативним. У першому випадку ( >0) максимальна робота електричного струму перевищує зменшення ентальпії (ΔΗ), і тому при роботі гальванічного елемента температура буде знижуватись. У другому випадку ( <0), навпаки, температура електрохімічної системи буде підвищуватись. Значення температурного коефіцієнта ЕРС використовується не лише для розрахунку теплового ефекту (ΔΗ) реакції, але і для зміни ентропії окисно – відновних реакцій:

_. (XIV.2.12)