285

Хіv. Електродні процеси і електрорушійні сили хіv.1. Основні поняття

Вчення про електродні процеси і електрорушійні сили (ЕРС) гальванічних елементів є одним із основних розділів електрохімії. Перший елемент був побудований А. Вольта в кінці ХVIII ст. з мідних і цинкових пластин, що були розділені прокладками з тканини, змоченими розчином електроліту. З самого початку виникло питання, за рахунок яких процесів і де виникає електричний струм? Відповідь на це запитання шукали майже ціле століття.

Вольта створив так звану контактну теорію виникнення ЕРС гальванічного елемента. Згідно з цією теорією ЕРС виникає в місці дотику двох різних металів. Проте контактна теорія не могла задовільно пояснити механізм виникнення електричної енергії в елементі. Відомо, що коли елемент здійснює електричну роботу, то в колі є струм. Досвід показує, що в місті контакту двох металів яких–небудь змін не відбувається. Значить, це місце, згідно з першим законом термодинаміки, не може бути джерелом енергії.

В 1857 р. А. Де–ля–Рів сформулював хімічну теорію виникнення ЕРС елемента. Згідно з цією теорією джерелом енергії в елементі є реакції окиснення – відновлення, що протікають на межі контакту металу з розчином електроліту. В подальшому хімічна теорія була розвинута в працях В. Нернста, В. Оствальда і ін. в кінці ХІХ ст., що одержали термодинамічні рівняння для електродного потенціалу і ЕРС елемента. В ХХ ст. широкий розвиток одержали дослідження кінетики електродних реакцій, що дозволило зробити важливі узагальнення про механізм виникнення стрибків потенціалів на різних межах розділу фаз та джерела виникнення ЕРС у гальванічних елементах.

До електрохімічних або гальванічних елементів відносяться системи, в яких хімічна енергія певного фізико – хімічного процесу перетворюється в корисну електричну роботу. Зворотний процес – хімічне перетворення, на що витрачається електрична енергія,  відбувається в електролізерах або електролітичних комірках.

Електрохімічні системи називаються також електрохімічними ланцюгами. Електрохімічні ланцюги складаються з декількох послідовно з’єднаних електродів, занурених у відповідні розчини, причому кінцевими фазами є метали. Елементи і електролізери – це електрохімічні ланцюги, які складаються щонайменше з двох електродів, на одному з яких протікає реакція окиснення, а на другому – реакція відновлення. В будь-якому елементі реакція окиснення протікає на негативному електроді (катоді), а в електролізері – на позитивному (аноді). Реакції відновлення протікають на електродах з протилежними зарядами.

На межі контакту струмопровідних двох фаз електрохімічної системи (різної хімічної природи, агрегатного стану і типу провідності) спостерігаються стрибки потенціалу. Сума стрибків потенціалу на всіх межах розділу фаз рівноважної електрохімічної системи і називається електрорушійною силою елемента або ланцюга. Вона може бути безпосередньо виміряна як різниця потенціалів фаз, що знаходяться на кінцях ланцюга. Для електрохімічних систем характерними є три основні типи стрибків потенціалів: стрибки потенціалу метал-розчин, розчин-розчин і метал-метал.

Розрізняють оборотні і необоротні електроди. При зміні напрямку електричного струму на оборотних електродах виникають реакції, протилежні за напрямком, на необоротних – протікають реакції, не оборотні одна одній. Прикладом оборотного електроду є мідь у розчині, що містить Cu²⁺. При проходженні струму в протилежних напрямках ідуть реакції:

Cu²⁺ + 2ē → Cu і Cu → Cu²⁺ + 2ē

До необоротних електродів відносять, наприклад, мідь в розчині кислоти. Зміна напрямку струму веде до реакції:

2Н⁺ + 2ē → Н₂

Із оборотних електродів можуть бути складені оборотні електрохімічні ланцюги (пари, гальванічні елементи). Якщо електродам відповідають реакції:

Ох₁ + zē Red₁; Ox₂ + zē Red₂ ,

то загальна реакція в електрохімічному ланцюгу буде

Ox₁ + Red₂ Red₁ + Ox₂ .

Прикладом оборотного ланцюга служить елемент Даніеля-Якобі:

Zn│Zn²⁺ Cu²⁺│Cu,

який відповідає реакції

Zn + Cu²⁺ Zn²⁺ + Cu

Оборотні електроди і електрохімічні ланцюги можуть бути розглянуті в термодинамічному (рівноважному) стані. Умовою, що визначає термодинамічну оборотність електрохімічних систем, є відсутність електричного струму. Якщо ж через систему проходить електричний струм помітної величини, то вона перестає бути термодинамічно оборотною і описується законами електрохімічної кінетики.