Циклоалканы (циклопарафины)

О бщая формула гомологического ряда циклоалканов C_nH_2n, то есть циклоалканы изомерны этиленовым углеводородам. Представителями этого ряда соединений являются:

ц иклопропан циклобутан циклопентан циклогексан

Очень часто в органической химии структурные формулы перечисленных циклоалканов изображают без символов C и H простыми геометрическими фигурами

1. Получение

Наиболее часто применяющиеся способы получения циклоалканов следующие:

1. циклизация дигалогенопроизводных углеводородов:

а) при действии цинка в среде этанола, на соответствующее дигалогенопроизводное, цепь углеродных атомов замыкается, приводя к циклоалкану (Гавриил Гавриилович Густавсон (1843-1908))

СН₂ – Br CH₂

/ /

Н₂С + Zn H₂C + ZnBr₂

\ \

CH₂ – Br CH₂

1,3-дибромпропан циклопропан

б) при действии амальгамы лития на 1,4-дибромбутан

СН₂ – СН₂ – Вr СН₂ – СН₂

+ 2Li/Hg →

СН₂ – СН₂ – Вr СН₂ – СН₂

1,4 – дибромбутан циклобутан

2) гидрогенизация ароматических соединений

C₆H₆ + 3Н₂ C₆H₁₂

бензол циклогексан

2. Физические свойства

Циклоалканы имеют более высокие температуры плавления, кипения и большую плотность, чем соответствующие алканы. При одинаковом составе температура кипения циклопарафина тем выше, чем больше размер цикла. Циклоалканы в воде практически не растворимы, однако растворимы в органических растворителях.

3. Химические свойства

Прочность (напряженность) циклов зависит от числа атомов, участвовавших в кольце и эта закономерность объяснена теорией напряжения Адольфа Байера (1835-1917).

Прочность цикла определяется его степенью напряженности, обусловленной изменением валентных углов образующих его атомов и отклонением связей этих атомов от нормального направления.

В кольце циклопропана все образующие его атомы лежат в одной плоскости и углы между направлениями валентных связей равны 60^о (как в правильном треугольнике). В циклобутане эти углы равны 90^о (как в правильном четырехугольнике), а в циклопентане 108^о (как в правильном пятиугольнике). Так как нормальный валентный угол атома углерода равен 109^о 28^’, можно вычислить величину уменьшения валентных углов атомов углерода, образующих названные циклы. Эта величина составляет:

у циклопропана 109^о 28^’ – 60^о = 49^о 28^’

у циклобутана 109^о 28^’ – 90^о = 19^о 28^’

у циклопентана 109^о 28^’ – 108^о = 1^о 28^’

Так как при уменьшении валентного угла от нормального направления отклоняют-ся обе образующие его валентности, можно, разделив на 2 полученные выше разности, рассчитать величину угла отклонения каждой валентной связи. Она составляет:

у циклопропана 49^о 28^’ : 2 = 24^о 44^’

у циклобутана 19^о 28^’ : 2 = 9^о 44^’

у циклопентана 1^о 28^’ : 2 = 0^о 44^’

Наибольшее отклонение валентных связей претерпевают атомы углерода в трехчленном кольце циклопропана; меньшее, но все же значительное – в четырехчленном кольце циклобутана. В пятичленном кольце циклопентана отклонение каждой валентной связи очень невелико. Поэтому кольца циклопропана и циклобутана сильно напряжены и непрочны. В реакции они сравнительно легко разрываются, образуя соединения с открытой цепью. Кольцо циклопентана напряжено незначительно и поэтому прочно.

Низшие циклоалканы (циклопропан и циклобутан) ведут себя как ненасыщенные углеводороды, они способны вступать в реакции присоединения. Циклоалканы с большим количеством углеродных атомов в цикле ведут себя как алканы, для них характерны реакции замещения.

1. Гидрирование. При каталитическом гидрировании трех-,четырех- и пятичленные циклы разрываются с образованием алканов

С₃Н₆ + H₂ C₃H₈

циклопропан пропан

С₅Н₁₀ + H₂ C₅H₁₂

циклопентан пентан

2. Галогенирование. Трехчленный цикл при галогенировании разрывается, присоединяя атомы галогена

С₃Н₆ + Br₂ BrCH₂–CH₂–CH₂Br

циклопропан 1,3- дибромпропан

Циклопарафины с пяти- и шестичленными циклами вступают при галогенировании в обычные для парафинов реакции замещения

С₅Н₁₀ + Cℓ₂ С₅Н₉Сℓ + HCℓ

циклопентан хлорциклопентан

4. Гидрогалогенирование. Циклопропан и его гомологи взаимодействуют с галогеноводородами с разрывом цикла

СН – СН₃

+ HBr → CH₃- CH₂ – CH – CH₃

Н₂С СН₂ |

Br

метилциклопропан 2-бромбутан

Реакция осуществляется в соответствии с правилом Владимира Васильевича Марковникова (1837-1904): водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Другие циклопарафины с галогеноводородами не реагируют.

4. Дегидрирование. Соединения с шестичленными циклами при нагревании с катализаторами дегидрируются с образованием ароматических углеводородов

С₆Н₁₂ С₆Н₆

циклогексан бензол

5. Окисление. Несмотря на устойчивость циклопарафинов к окислителям в обыч-ных условиях, при нагревании сильные окислители превращают их в двухосновные карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов.