2 Ароматические амины

1. Анилин (фениламин)

NH₂

или C₆H₅ ─ NH₂

Это родоначальник класса ароматических аминов, в которых аминогруппа непосредственно связана с бензольным кольцом. Анилин можно рассматривать, как производное бензола, в молекуле которого атом водорода замещен на аминогруппу. Или как аммиак, в котором один атом водорода замещен на радикал фенил-. Строение

: NH₂

Неподеленная электронная пара атома азота взаимодействует с π-электронной системой бензольного кольца. Электронная пара атома азота втягивается в бензольное кольцо (аминогруппа – заместитель первого рода, электронодонор), при этом электронная плотность на атоме азота уменьшается, следовательно, уменьшается его способность притягивать катионы водорода из молекул воды, меньше накапливается гидроксогрупп в растворе, значит основные свойства анилина выражены слабее, чем у алифатических аминов и даже аммиака.

В свою очередь, в бензольном кольце электронная плотность, напротив, возрастает, причем наиболее сильно в положениях 2, 4, 6 ( орто- и пара- ) по отношению к аминогруппе, это является причиной активности анилина в реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце ( галогенирование, сульфирование, нитрование).

Его получают восстановлением нитробензола в присутствии катализатора

C₆H₅NO₂ + 3Н₂ C₆H₅NH₂ + 2H₂O

Эта реакция была открыта в 1842 г. Николаем Николаевичем Зининым (1812-1880) и называется его именем.

1. Влияние аминогруппы на ароматическое ядро.

Аминогруппа, являясь заместителем первого рода, смещает электронную плотность на ароматическое ядро, активизирует его в орто- и параположениях, поэтому вновь вступающие заместители направляются в эти положения.

NH NH

Br Br

+3Br

Br

2,4,6-триброманилин

2. Влияние ароматического ядра на аминогруппу.

C H NH + H O [C H NH ] + OH щелочная среда

Электронная пара атома азота в анилине втягивается в ароматическое ядро, электронная плотность на атоме азота аминогруппы уменьшается, сложнее притянуть протон водорода из молекулы воды, гидроксогрупп накапливается меньше и основные свойства выражены слабее, чем у аммиака.

1. Физические свойства

Ароматические амины – бесцветные жидкости и твердые вещества. Вследствие окисления жидкие ароматические амины часто бывают окрашены в желтый цвет. Малорастворимы в воде.

Анилин – бесцветная маслянистая жидкость, из-за долгого хранения темнеет, так как окисляется, плохо растворим в воде. Температура кипения – 182 ^оС, температура плавления – 6 ^оС, немного тяжелее воды, является ядом аккумулирующего действия.

2. Химические свойства

1. Анилин легко окисляется различными окислителями, поэтому темнеет при хранении. При действии хлорной извести (CaOCl₂) на водный раствор анилина, появляется интенсивное фиолетовое окрашивание. Это качественная реакция на анилин.

2. Горение

4C₆H₅─NH₂ + 31O₂ 24CO₂ ↑+ 2N₂↑ + 14H₂O

3. Основные свойства выражены слабее, чем у аммиака и алифатических аминов, из-за влияния ароматического ядра на аминогруппу. С минеральными кислотами образует соли

C₆H₅─NH₂ + HCℓ [C₆H₅─ NH₃] Cℓ → (C₆H₅─ NH₂•HCℓ)

хлорид фениламмония солянокислый анилин

Соли анилина хорошо растворимы в воде, но не растворимы в неполярных органическихрастворителях. Действием щелочи на соли анилина можно выделить его в чистом виде

[C₆H₅─ NH₃] Cℓ + NaOH C₆H₅─NH₂ + NaCℓ + H₂O

4. Реакция ацетилирования

H O

C₆H₅─NH₂ + (CH₃СO)₂O C₆H₅ – – – CH₃

ацетанилид

5. Реакции электрофильного замещения:

а) галогенирование (идет очень легко). Реакция с бромом – качественная реакция на анилин

NH NH

Br Br

+ 3 Br

Br

2,4,6-триброманилин

б) нитрование. С концентрированной азотной кислотой идет со взрывом с образованием n-нитроанилина;

в) при сульфировании анилина образуется сульфаниловая кислота, амиды которой являются лекарственными веществами;

6. Реакции диазотирования. С азотистой кислотой анилин образует диазосоединения – соли диазония, которые широко применяются в производстве красителей.

C₆H₅─NH₂ + NaNO + 2HCℓ [C₆H₅N N] Cℓ + NaCℓ + 2H₂O

хлористый фенилдиазоний