23) Моно-, би-, тримолекулярные реакции

Мономолекулярные реакции

химические реакции, в элементарном акте которых подвергается превращению одна молекула. К М. р. относятся многочисленные реакции распада сложных молекул и изомеризации. Например: распад хлористого этила

С2Н5Сl → C2H4 + HCl;

изомеризация метилизонитрила в ацетонитрил

CH3NC → CH3CN.

Скорость М. р. (в идеальных газовых смесях и жидких растворах) описывается кинетическим уравнением первого порядка: r = kc, где r — скорость реакции, с — концентрация исходного вещества, k — константа скорости (зависящая по уравнению С. Аррениуса от температуры). При постоянном объёме r = — dc/dt, где t — время, и с = c0 е-kt (c0 — значение с при t = 0).

При пониженных давлениях для газовых М. р. значения r меньше ожидаемых по уравнению первого порядка из-за недостаточной скорости передачи энергии от молекулы к молекуле в результате уменьшения частоты молекулярных столкновений.

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ, химический реакции, в элементарном акте которых превращению подвергаются две частицы (молекулы, радикалы или ионы). В результате могут возникать одна, две или (в редких случаях) три и более частиц продукта:

де А и В - молекулы реагентов, С, D и F - молекулы продуктов. Наиб. обширный класс БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИр. - реакции типа (16). бимолекулярные как в прямом, так и в обратном направлениях. Их кинетика описывается уравением:

где к и к"-константы скорости реакции соответственно в прямом и обратном направлениях, [А], [В] и [С], [D] - концентрации реагентов и продуктов.

Тримолекулярные реакции, реакции химические, в каждом элементарном акте которых участвуют три молекулы или атома. Скорость тримолекулярных реакций в газовой фазе (или в разбавленном жидком растворе) следует кинетическому уравнению 3-го порядка (см. Кинетика химическая, Порядок реакции).

25) Уравнение аррениуса

В 1889 г. шведский ученый Сванте Аррениус на основании экспериментов вывел уравнение, которое названо его именем

,

где k – константа скорости реакции; А – предэкспоненциальный множитель; е – основание натурального логарифма; Еа – постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции. Значения Еа для химических реакций лежат в пределах 40 – 400 кДж/ моль.

После логарифмирования уравнение имеет вид

Если представить графическую зависимость lnk = f(1/T), то она имеет вид (рис 17).

Здесь tgα = -Еа/R и Еа = - Rtgα. Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен lnА.

Итак, константа скорости реакции (и скорость) возрастает с увеличением температуры по экспоненциальному закону. В соответствии с уравнением Аррениуса константа скорости реакции уменьшается с ростом энергии активации. Уравнение Аррениуса позволяет рассчитывать константы скорости (и скорости) при различных температурах.

26)Энергия активации

Энергия активации в элементарных реакциях, минимальная энергия реагентов (атомов, молекул и других частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в хим. реакцию, т. е. для преодоления барьера на поверхности потенциальной энергии, отделяющего реагенты от продуктов реакции.

Потенциальный барьер - максимум потенциальной энергии, через который должна пройти система в ходе элементарного акта химического превращения. Высота потенциального барьера для любого пути, проходящего через переходное состояние, равна потенциальной энергии в переходном состоянии. Если в сложной реакции, состоящей из последовательных и параллельных элементарных реакций, имеется лимитирующая элементарная реакция (реакция с максимальным характерным временем), то ее энергия активации является и энергией активации сложной реакции. В макроскопической химической кинетике энергия активации - энергетический параметр Еа, входящий в Аррениуса уравнение.

де к - константа скорости. А - предэкспоненциальный множитель (постоянная или слабо зависящая от температуры величина); k - константа Больцмана; Т - абсолютная температура. График зависимости lnk от 1/kT (аррениусов график) - прямая линия. Наблюдаемая энергия активации вычисляется из тангенса угла наклона этой прямой. В общем случае сложных реакций параметр Еа в уравнении Аррениуса является функцией энергии активации отдельных стадий, и определяемая энергия активации называется эффективной (эмпирической, кажущейся).

Любой процесс, сопровождающийся каким-либо изменением энергии, является экзотермическим в одном направлении и эндотермическим в другом. Энергия активации экзотермического и эндотермического направлений реакции, обозначаемые соотв.

и

связаны соотношением:

где Q - .теплота реакции при Т= 0. Качественная одномерная геометрическая иллюстрация связи энергии активации с высотой потенциального барьера и теплотой реакции представлена на рис., где q -координата реакции ; Е1 и Е2 - уровни энергии соответственно основного состояния реагентов и продуктов реакции.