Тема 4. Хімічна рівновага. Хімічна спорідненість.

Закон діючих мас для оборотної реакції. Константа рівноваги хімічної реакції і способи її виразу. Ізотерма хімічної реакції Вант-Гоффа. Хімічна спорідненість. Вплив зовнішніх умов на положення рівноваги. Принцип рухомої рівноваги.

Розглянемо реакцію:

aА + вВ сС + dD.

Якщо при деякій температурі ентальпійний і ентропіяний фактори урівнюються, то = 0 і виконується умова хімічної рівноваги. При цьому концентрації або парціальні тиски не змінюються у часі і звуться рівноважними. Якщо застосувати закон діючих мас для рівноважного стану то отримаємо:

.

При хімічній рівновазі при постійних температурі і тиску відношення добутку рівноважних концентрацій продуктів реакції к добутку рівноважних концентрацій вихідних речовин є величина стала яка зветься константою рівноваги реакції К_С. При цьому рівноважні концентрації беруться у ступенях, що відповідають стехіометричним коефіцієнтам.

Як видно з рівняння для константи рівноваги, її чисельне значення характеризує напрямок і повноту перебігання реакції. Якщо К_С > 1 реакція пряма; К_С <1 реакція зворотна. Чим більше константа рівноваги, тим більш повно перетворюються вихідні речовини. Для реакцій з участю тільки газоподібних речовин замість концентрації можна використовувати парціальні тиски компонентів. Тоді:

.

Константа рівноваги, яка виражена через рівноважні концентрації - К_С, пов’язана з константою рівноваги - К_Р співвідношенням: К_Р = К_С( , де - зміна числа моль газу в результаті реакції: .

З термодинамічної точки зору можна визначити умови для можливості перебігання хімічної реакції за величиною зміни енергії Гіббса, яка являє собою за фізичним змістом максимальну корисну роботу А_max. Для ізобаро-ізотермічних умов зміна енергії Гіббса розраховується за рівняннями:

,

,

де: - різниця між натуральними логарифмами початкових концентрацій продуктів реакції і вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів;

- різниця між натуральними логарифмами початкових парціальних тисків продуктів реакції і вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів. C’ і P’ не рівноважні концентрації і парціальні тиски.

Ці рівняння звуться рівняннями ізотерми хімічної реакції. Величина є кількісною мірою хімічної спорідненості реагуючих речовин, тобто здатності речовин вступати в хімічну взаємодію одна з одною. Чим більш негативною стає тим більшою стає К, тобто рівновага зміщується у бік утворення продуктів реакції.

Зрівняння хімічної спорідненості різних реакцій здійснюють для умов, коли всі речовини, які приймають участь у реакції знаходяться у стандартному стані(початкові концентрації і тиски дорівнюють 1). Тоді:

Розрахував величину можливо визначити константу рівноваги хімічної реакції і, користуючись законом діючих мас, розрахувати рівноважні концентрації або парціальні тиски речовин, що взаємодіють.

Зміна зовнішніх умов (зміна температури, тиску, введення в систему додаткової кількості одного з компонентів або його виве­дення з реакційної суміші, введення інертних речовин тощо) при­зводить до порушення сталої рівноваги і переходу системи до но­вого стану рівноваги. Якісно вплив зовнішніх умов на положення рівноваги оцінюється за допомогою принципу рухомої рівноваги (прин­ципу Ле- Шательє):

При зовнішньому впливі на систему, яка знаходиться в стані рів­новаги, в системі відбуваються зміни, спрямовані проти цих зовніш­ніх впливів.

Наприклад, при підвищенні зовнішнього тиску у системі відбу­ваються зміни, які повинні призводити до зменшення тиску, що можливо за рахунок зменшення об'єму системи. Таким чином, під­вищення зовнішнього тиску зміщує рівновагу у бік зменшення числа молів реагуючих речовин. Наприклад, реакцію :

N₂ + 3H₂ 2NH₃

доцільно проводити при підвищеному тиску(у промисловості при 32 Мпа).

Додавання якої не будь речовини, яка приймає участь у реакції, призводить до зміщення рівноваги у бік тієї реакції, за якою ця речовина витрачається(це витікає з рівняння для константи рівноваги).

Величина константи рівноваги залежить від температури. У невеликому температурному інтервалі, якщо вважати зміну ентальпії сталою, ця залежність має вигляд:

Для ендотермічних реакцій ( ) константа рівноваги при підвищені температури зростає, а для екзотермічної реакції зменшується, що узгоджується з принципом рухомої рівноваги. Цю залежність наведено на рисунку.