Общая характеристика p-элементов 3 группы

К р-элементам III группы периодической системы Д. И. Менделеева относятся: бор В, алюминий Аl, галлий Ga, индий In и таллий Тl. Электронная конфигурация атомов ns²np¹.

Ниже сопоставлены некоторые константы, характеризующие свойства атомов p-элементов рассматриваемой группы и соответствующих металлических веществ:

	B	Аl	Ga	In	Tl
Радиус атома, нм	0,091	0,143	0,139	0,166	0,171
Энергия ионизации Э0→Э+, эВ	8,3	5,98	6,0	5,8	6,1
Радиус иона Э3+, нм	0,020	0,057	0,062	0,092	0,105
Плотность, г/см3	—	2,7	5,9	7,4	11,85
Температура плавления, °С	2300	660	29,8	156,4	303
Стандартный электродный потенциал Э3+/Э, В	—	-1,66	-0,53	-0,34	+ 0,72

На свойствах р-элементов III группы сказывается d-сжатие (Аl располагается в периодической системе в малом III периоде, a Ga, In и Тl в больших периодах непосредственно после d-элементов). Так, от Аl к Ga атомный радиус несколько уменьшается, а первый ионизационный потенциал возрастает. На свойствах атомов таллия, кроме того, сказывается и f-сжатие. Именно поэтому радиус атома Тl близок радиусу атома In, а энергия ионизации несколько выше.

Бор. В соответствии с электронной структурой атома (1s²2s²2p¹) бор может быть одновалентным (один неспаренный электрон на энергетическом 2р-подуровне). Однако для бора наиболее характерны соединения, в которых он трехвалентен (при возбуждении атома три неспаренных электрона в энергетических 2s- и 2р-подуровнях).

Свободная 2р-орбиталь в возбужденном атоме бора обусловливает акцепторные свойства многих его соединений, в которых три ковалентные связи образованы по обменному кова-лентному механизму (например, ВВг₃). Эти соединения склонны к присоединению частиц с электронно-донорными свойствами, т. е. к образованию еще одной ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Например:

BBr₃ + Br^- = [ВВr₄]^-

Известны два изотопа бора: ₁₀₅В (19,6%) и ¹¹₅B (80,4%). Ядра атомов изотопа (₁₀₅В) легко поглощают нейтроны:

₁₀₅В + ¹₀n = ⁴₂He + ⁷₅Li

Способность бора поглощать нейтроны обусловливает его применение в ядерной энергетике: из борсодержащих материалов делают регулирующие стержни ядерных реакторов.

Кристаллы бора черного цвета; они тугоплавки (т. пл. 2300 °С), диамагнитны, обладают полупроводниковыми свойствами (ширина запрещенной зоны ΔE=1,55 эВ). Электрическая проводимость бора, как и других металлов, мала и несколько возрастает при повышении температуры.

При комнатной температуре бор химически инертен и взаимодействует непосредственно только с фтором; при нагревании бор окисляется хлором, кислородом и некоторыми другими неметаллами. Например:

4В + 3O₂ = 2В₂O₃

2В + ЗСl₂ = 2ВСl₃

В соединениях с неметаллами степень окисления бора +3; все эти соединения ковалентны.

Триоксид бора В₂O₃ — кристаллическое вещество (т. пл. 450 °С, т. кип. 2250 °С), характеризующееся высокими значениями энтальпии и энергии Гиббса образования. При взаимодействии с водой В₂O₃ переходит в борную кислоту:

В₂O₃ + ЗН₂O = 2Н₃ВO₃

Н₃ВО₃ — очень слабая (K_д ≈ 10^-9) одноосновная кислота. Электролитическая диссоциация Н₃ВО₃ с отщеплением только одного иона Н⁺ объясняется уже описанными ранее акцепторными свойствами бора: свободная 2р-орбиталь атома бора предоставляется электронному донору ОН^-, образующемуся при диссоциации молекул Н₂O. Процесс протекает по схеме

Н₃ВО₃ + Н₂O = Н[В(ОН)₄] = Н⁺ + [В(ОН)4]^-

Комплексный анион [В(ОН)₄]^- имеет тетраэдрическую структуру (sp³-гибридизация электронных орбиталей). Акцепторные свойства бора в соединениях со степенью окисления + 3 проявляются и в химии его галогенидов. Так, например, легко осуществимы реакции

BF₃ + F^- = [BF₄]^-

BF₃ + NH₃ = [F₃BNH₃]

в которых химическая связь между BF и F^- или NH₃ образуется по донорно-акцепторному механизму. Свойство галогенидов бора быть акцепторами электронов обусловливает их широкое применение как катализаторов в реакциях синтеза органических соединений.

Непосредственно с водородом бор не взаимодействует, а с металлами образует бор иды — обычно нестехиометрические соединения Ме₄В, Ме₂В, МеВ, Ме₃В₄, МеВ₂ и МеВ₆.

Гидриды бора (бораны) очень ядовиты и имеют весьма неприятный запах. Их получают косвенным путем, чаще всего при взаимодействии химически активных боридов с кислотами или галогенидов бора с гидридами щелочных металлов:

6MgB₂ + 12НСl = Н₂ + 8В + В₄Н₁₀ + 6MgCl₂

8BF₃ + 6LiH = В₂Н₆ + 6LiBF₄

Простейшее соединение бора с водородом ВН₃ в обычных условиях не существует, в связи с координационной ненасыщенностью частицы ВНз, вследствие чего происходит объединение двух таких частиц в молекулу диборана: 2ВНз = В₂Н₆ (ΔG⁰₂₉₈ = -127 кДж/моль). Известны и другие бораны, которые можно представить двумя рядами B_nH_n+4 и B_nH_n+6.

Алюминий. Электронная конфигурация атома алюминия выражается формулой 1s²2s²2p⁶3s²3p¹. На внешнем электронном слое атома есть один неспаренный электрон:

 

Поэтому алюминий может проявлять валентность, равную единице. Однако эта валентность для алюминия не характерна. Во всех устойчивых соединениях степень окисления алюминия равна +3. Валентность, равная трем, отвечает возбужденному состоянию атома Аl:

 

По своей распространенности алюминий занимает четвертое место среди всех элементов (после О, Н и Si) и является самым распространенным в природе металлом. Основная масса алюминия сосредоточена в алюмосиликатах: полевых шпатах, слюдах и др.

Алюминий — серебристо-белый легкий и чрезвычайно пластичный металл, обладающий высокой теплопроводностью и электрической проводимостью.

Алюминий химически активен; с хлором и бромом он реагирует при комнатной температуре, а с иодом — при нагревании или в присутствии воды как катализатора. При 800 °С алюминий взаимодействует с азотом, а при 2000 °С — с углеродом. Алюминий проявляет высокое химическое сродство к кислороду (ΔG⁰₂₉₈ = -1582 кДж/моль):

2Аl + 0,50₂ = Аl₂O₃, ΔH⁰₂₉₈ = -1650 кДж/моль

На воздухе алюминий покрывается очень прочной тончайшей (10^-8 м) оксидной пленкой, которая несколько ослабляет металлический блеск алюминия. Благодаря оксидной пленке поверхность алюминия приобретает высокую коррозионную стойкость. Это прежде всего проявляется в индифферентности алюминия к воде и водяному пару. Вследствие образования защитной пленки алюминий устойчив по отношению к концентрированным азотной и серной кислотам. Эти кислоты на холоду пассивируют алюминий. Склонность к пассивированию позволяет повышать коррозионную стойкость алюминия путем обработки его поверхности сильными окислителями (например, К₂Сr₂О₇) или с помощью анодного окисления. При этом толщина оксидной пленки возрастает до 3·10^-5 м. При высоких температурах прочность защитной пленки резко снижается. Если механическим воздействием снять оксидную пленку, алюминий становится крайне реакционноспособным. Он энергично взаимодействует с водой и водными растворами кислот и щелочей, вытесняя водород и образуя катионы или анионы. Взаимодействие алюминия с растворами кислот протекает по уравнению реакции

Аl + 6Н₂O + ЗН⁺ = [Аl(Н₂O)₆]³⁺ + 0,5Н₂

а с растворами щелочей

Аl + ЗН₂O + ОН^- = [Аl(ОН)₄]^- + 0,5Н₂

Оксид алюминия известен в виде нескольких модификаций. Наиболее устойчивой является α-Аl₂O₃. Эта модификация встречается в земной коре в виде минерала корунда, из которого готовят шлифовальные диски и наждачные порошки. Применение корунда в качестве абразивного материала основано на его высокой твердости, уступающей лишь твердости алмаза, карборунда SiC и боразона BN. Сплавлением Аl₂O₃ с Сг₂O₃ получают искусственные рубины. В последнее время искусственные рубины применяют в квантовых генераторах (лазерах).

Гидроксид алюминия Аl(ОН)₃ — полимерное соединение. Он имеет слоистую кристаллическую решетку. Каждый слой состоит из октаэдров Аl(ОН)₆; между слоями действует водородная связь. Получаемый по обменной реакции гидроксид алюминия — студенистый белый осадок, хорошо растворимый в кислотах и щелочах. При стоянии осадок «стареет» и теряет свою химическую активность. При прокаливании гидроксид теряет воду и переходит в оксид Аl₂O₃.

Галлий, индий и таллий в виде простых веществ — легкоплавкие серебристо-белые металлы. Физические и химические свойства Ga, In и Тl заметно отличаются от свойств Аl, несмотря на сходство электронной структуры внешнего энергетического уровня атомов рассматриваемых элементов. Здесь, видимо, сказывается разница в электронной структуре предвнешнего энергетического уровня атомов Аl: (n-1)s²(n-1)p⁶ с одной стороны и атомов Ga, In и Тl — с другой: (n-1)s²(n-1)р⁶(n-1)d¹⁰.

Степень окисления галлия и индия в устойчивых соединениях равна +3. Для таллия более характерна степень окисления + 1. Cоединения таллия, в которых степень окисления металла равна +3, являются сильными окислителями.

Галлий имеет широкий температурный интервал существования жидкого состояния. Низкая температура плавления (около 30 °С), высокая температура кипения (2205 °С) позволяют применять жидкий галлий для изготовления манометров.

Индий равномерно отражает световые волны всех длин и поэтому используется в точном приборостроении для изготовления зеркал. Кроме того, In входит в состав некоторых легкоплавких сплавов.

Таллий также вводится в некоторые сплавы, главным образом это сплавы с оловом и свинцом (кислотоупорные, подшипниковые).

Оксиды Ga₂O₃, In₂O₃ и Тl₂O₃ в воде практически нерастворимы. Заметное усиление основных свойств в ряду Ga₂O₃ — In₂O₃ — Тl₂O₃ проявляется в возрастающей растворимости оксидов в кислотах.

Гидроксиды Ga(OH)₃, In(OH)₃, Тl(ОН)₃ в воде так же нерастворимы, как и оксиды. Белый осадок Ga(OH)₃ растворим в равной мере и в кислотах, и в щелочах, а красно-коричневый Тl(ОН)₃ — только в кислотах.

^ Существует мнение, что фактически окислителем в царской водке является не азотная кислота, а хлор, который образуется при при взаимодействии HNO₃ и HCl:

2HNO₃ + 6HCl  2NO + 3Cl₂ + 4H₂O.