Мышьяк, сурьма, висмут

Простые вещества. Мышьяк, сурьма, висмут, как и фосфор, существуют в нескольких аллотропных модификациях. У мышьяка и сурьмы имеются неметаллические модификации – «жёлтый мышьяк» и «жёлтая сурьма», которые по строению подобны белому фосфору и состоят из молекул As₄ и Sb₄. Эти модификации неустойчивы и самопроизвольно превращаются соответственно в «серый мышьяк» и «серую сурьму», которые обладают металлическим блеском и электропроводностью. Слоистая структура, аналогичная чёрному фосфору, придаёт им значительную хрупкость. Так металлическая сурьма при растирании легко измельчается в порошок. У висмута существуют только металлические модификации. В обычных условиях висмут  хрупкий с красноватым оттенком металл. При температурах выше 120⁰С висмут приобретает ковкость и пластичность.

При комнатной температуре As, Sb и Bi реагируют только с галогенами, образуя тригалогениды, а в случае сурьмы  и пентагалогениды. При нагревании на воздухе они сгорают с образованием оксидов Э₂О₃, а с расплавленной серой дают сульфиды Э₂S₃. Все простые вещества с металлами образуют сплавы, а также стехиометрические и нестехиометрические соединения:

Ga + As  GaAs, 2Co + As  Co₂As.

Имея стандартные окислительно-восстановительные потенциалы положительнее потенциала водорода, мышьяк, сурьма и висмут не растворяются в кислотах-неокислителях и не реагируют с растворами щелочей. Кислоты-окислители окисляют мышьяк и сурьму до мышьяковой и сурьмяной кислот:

3As + 5HNO₃ + 2H₂O  3H₃AsO₄ + 5NO,

3Sb + 5HNO₃  5NO + H₂O + 3HSbO₃ (-сурьмяная кислота).

Висмут в концентрированной азотной кислоте пассивируется, но в разбавленной кислоте растворяется с образованием нитрата висмута (III):

Bi + 4HNO₃  Bi(NO₃)₃ + NO + 2H₂O.

Металлические сурьма и висмут могут реагировать с концентрированной соляной кислотой в присутствии окислителя, например, пероксида водорода:

2Sb + 12HCl + 3H₂O₂  2H₃[SbCl₆] + 6H₂O.

В природе мышьяк, сурьма и висмут находятся в виде сульфидных минералов: As₂S₃ – аурипигмент, As₄S₄ – реальгар, Sb₂S₃ – антимонит (сурьмяный блеск), Bi₂S₃ – висмутин (висмутовый блеск), FeAsS – арсенопирит и др.. Крайне редко эти элементы встречаются в самородном виде.

Общая характеристика p-элементов 4 группы

В главную подгруппу IV группы периодической системы входят элементы: углерод, кремний, германий, олово и свинец. Углерод и кремний являются типичными неметаллами, а олово и свинец – типичными металлами. Германий занимает промежуточное положение. При обычных температурах он полупроводник, имеет атомную кристаллическую решётку и очень хрупок, проявляет неметаллические свойства. Однако при повышенных температурах германий приобретает характерные металлические свойства, такие как пластичность и высокую электропроводность.

Атомы углерода, кремния, германия, олова и свинца в основном состоянии имеют сходную структуру внешнего электронного слоя и относятся к р-элементам:

C [He]2s²2p²

Si [Ne]3s²3p²3d⁰

Ge [Ar]3d¹⁰4s²4p²4d⁰

Sn [Kr]4d¹⁰5s²5p²5d⁰

Pb [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²6p²6d⁰

Однако полными электронными аналогами являются только германий, олово и свинец – у них одинаковая электронная конфигурация и внешнего уровня и предыдущего подуровня. Они обладают близкими химическими свойствами.

Так как число неспаренных электронов в основном состоянии – 2, а в валентно-возбуждённом – 4, то основные валентности всех элементов II и IV. Начиная с кремния, р-элементы IV группы имеют вакантные d-орбитали. Это определяет возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму и приводит к увеличению валентности в координационных соединениях до VI. Ввиду отсутствия d-подуровня у атома углерода его валентность в соединениях не может быть более IV, и углерод, в отличие от Si, Ge, Sn и Pb, не способен образовывать комплексные соединения. Это обстоятельство, а также самый маленький размер атома и наибольшая электроотрицательность углерода объясняют, почему химические свойства этого элемента существенно отличаются не только от химических свойств германия, олова и свинца, но и от химических свойств кремния.

Благодаря своему электронному строению и средним значениям электроотрицательности все элементы имеют характерные степени окисления 4, +2, +4. Как и у всех элементов главных подгрупп периодической системы, при движении сверху вниз устойчивость соединений «крайних» степеней окисления (4 и +4) уменьшается, а степени окисления +2 увеличивается.

В таблице 1 приведены наиболее важные физико-химические свойства элементов IV-А подгруппы периодической системы.