2.2. Катализаторы процесса.

Дегидрирование бутана проводится на алюмохромовом катализа­торе ИМ-2201. Катализаторы, используемые при дегидрировании бутана, должны быть активными в отношении основной реакции, но по возможности не ускорять процессы крекинга, изомеризации и закоксовывания. Лучшими являются оксидные алюмохромовые катализаторы на основе Al₂O₃, содержащие 10-40 % Cr₂O₃ и 2-10 % оксидов щелочных металлов (Na₂O, K₂O, BeO); последние служат для нейтрализации кислотных центров Al₂O₃, вызывающих крекинг и изомеризацию. Наиболее активна аморфная форма Cr₂O₃, содержащая некоторое количество соединений шестивалентного хрома. Роль Al₂O₃ помимо основной функции носителя заключается в тормозящем действии на процесс кристаллизации окислов хрома, приводящей к потере активности катализатора. Кислотная функция окиси алюминия, наличие которой ускоряет реакции изомеризации и крекинга, подавляется добавлением небольших количеств щелочных металлов, в частности К₂О. Катализаторы на основе Al₂O₃ неустойчивы к действию влаги, поэтому распространённый приём повышения степени превращения (и селективности) за счёт снижения парциального давления углеводородов при разбавлении сырья водяным паром в данном случае не применим (фракции С₄ не должны содержать более 1 мг водяных паров в 1м³).

Алюмохромовые катализаторы активны к дегидрированию бутана при 500 – 600˚С, но повышение температуры ведёт к усиленному развитию побочных реакций, имеющих более высокую энергию активации. Оптимальной считают температуру 560 - 590˚С [3,5] .

За рубежом эти процессы проводят в реакторах периодического действий на неподвижном слое катализатора. Проведение дегидрирова­ния во взвешенном слое выдвигает ряд дополнительных требо­ваний к катализатору: он должен обладать высоким сопро­тивлением истиранию и не изменять показателей при истира­нии частиц.

Наиболее известные промышленные катализаторы охарактеризованы в таблице 1.

Показатели	К-5 Россия	ИМ 2201 Россия	«Филипс» США	«Гудри» США
Cr2O3, %	-	-	20	20
Al2O3, %	-	-	78	80
Температура дегидрирования,ºС	570-600	560-600	580-600	565-620
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	150-200	150-400	400	400-450
Массовый выход н-бутиленов, %	30-32	33-35	32	36,5
Массовая селективность, %	72-76	74-79	80	85

Наиболее распространен в использовании катализатор ИМ2201, остановимся на нем.

2.3. Основные стадии производства бутиленов.

Технологический процесс дегидрирования бутана в бутилен составляет три стадии:

1. очистка исходной бутановой фракции;

2. дегидрирование бутана с регенерацией катализатора;

3. выделение бутан – бутеновой фракции из продуктов реакции;

4. разделение бутан – бутеновой фракции с получением бутилена [3].

Очистка исходной бутановой фракции.

Сжиженная бутановая фракция (бутан-сырец) поступает на заводы СК в цистернах или по трубопроводу и хранится в цистернах вместимостью по 600 м3.

Массовый состав (в %) исходной бутановой фракции приве­ден ниже:

Бутан, не менее	97,5
Углеводороды С2, С3, изобутан, не более	2,0
Углеводороды Cs и выше, не более	0,5
Серосодержащие соединения, не более	0,005
Влага	отсутствует

Изобутан, содержащийся в бутане-сырце, при дегидрирова­нии превращается в изобутилен, который на второй стадии де­гидрирования при крекинге увеличивает отложение кокса на ка­тализаторе, что снижает выход бутадиена. Углеводороды С₅, и выше также вызывают коксообразование и снижают актив­ность катализатора.

На рис. 2.4 приведена схема предварительной очистки бутановой фракции от изобутана и пентанов.

Рисунок 2.4 Схема предварительной очистка исходной бутановой фракции:

1 – теплообменник; 2,7 – ректификационные колонны; 3,8 – кипятильники; 4,9 – конденсаторы; 5,10 – сборники; 6,11 – насосы; 12,13 – холодильники.

Исходный бутан-сы­рец подается через подогреватель 1 в ректификационную ко­лонну 2, обогрев которой производится глухим паром в вынос­ных кипятильниках 3. Пары изобутановой фракции выводятся из верхней части колонны 2 и сжижаются в конденсаторе 4 охлаждаемом водой. Конденсат поступает в сборник 5. Насо­сом 6 часть конденсата возвращается в колонну 2 в виде флег­мы, остальная часть направляется на склад для последующего использования изобутана.

Кубовая жидкость колонны 2 поступает самотеком (за счет разности давлений) в среднюю часть ректификационной колон­ны 7, обогреваемой выносными кипятильниками 8.

Из верхней части колонны 7 пары бутана подаются в кон­денсатор 9, охлаждаемый водой. Конденсат поступает в сборник 10, откуда насосом // часть конденсата возвращается в ви­де флегмы в колонну 7, а остаток поступает в холодильник 13 и направляется на дегидрирование или на склад бутана-ректи­фиката. Кубовая жидкость из колонны 7 (пентановая фракция) за счет разности давлений через холодильник 12, охлаж­даемый водой, направляется на склад.

Кипятильники 3 и 8 к колоннам 2 и 7-обогреваются глухим паром.

По своему массовому составу (в %) бутан-ректификат выс­шей марки должен отвечать следующим требованиям:

пропан, не более	0,1
изобутан, не более	0,9
сумма бутиленов, не более	0,5
бутан, не менее	98,6
сумма углеводородов C5 и выше не более	0,4
Сера (сероводород+меркаптаны), не более	0,005
Свободная влага	Отсутствие
Щелочь	Отсутствие

Дегидрирование бутана в бутены с регенерацией катализатора.

Известно несколько вариантов технологического оформления процесса дегидрирования бутана, различающихся по способам под­вода теплоты и регенерации катализатора. В настоящее время в про­мышленности широкое применение получил процесс дегидрирования бутана в кипящем слое катализатора. Данный процесс впервые раз­работан и освоен в промышленных масштабах в Советском Союзе. На установках, оборудованных реакторами с кипящим слоем, де­гидрирование и регенерацию катализатора проводят в отдельных ап­паратах. Реактор и регенератор могут быть расположены параллель­но или соосно один над другим. Транспортирование катализатора в первом случае осуществляется по двум одинаковым U-образным линиям в потоке катализатора высокой концентрации (200— 400 кг/м³), а во втором — воздухом по прямым транспортным линиям, проходящим внутри аппаратов.

Технологическая схема процесса дегидрирования бутана в бутены на пылевидном катализаторе в кипящем слое с параллельным рас­положением аппаратов представлена на рис. 1.

Рисунок 1. Схема дегидрирования бутана в бутены в кипящем слое пылевидного катализатора:

1,11 – сепараторы, 2₁,2₂ – испарители; 3 - перегреватель; 4 – трубчатая печь; 5 – реактор; 6 – регенератор; 7 – топка; 8,10 – котлы утилизаторы; 9 – скруббер; 12 – холодильник; 13,14 – насосы; 15 – скруббер увлажнитель; 16 – электрофильтр. I – сырье; II – топливный газ; III – свежий катализатор; IV – отработанный катализатор; V – воздух; VI – дизельное топливо; VII – абгаз; VIII – свежая вода; IX – дымовые газы; X – катализаторная пыль; XI – контактный газ; XII – азот; XIII – конденсат на очистку; XIV – водяной пар.

Свежая и рецикловая бутановая фракция поступает в сепаратор 1. Перед сепаратором в линию сырья с целью уменьшения коксообразования может пода­ваться сероуглерод в количестве 0,00054-0,005% по отношению к сырью. Из сепаратора 1 сырье параллельно поступает в испарители 2₁ и 2₂, обогреваемые горячей водой с температурой 82—98 °С. Пары бутана, отсепарированные от капель жидкости, нагреваются до 70 °С в перегревателе 3 и направляются на дальнейший перегрев сначала в закалочный змеевик реактора, а затем в трубчатую печь 4, работающую на газообразном топливе, где пары перегреваются до 550 °С. Из печи перегретые пары бутана поступают через распреде­лительную решетку под кипящий слой в реактор 5. Диаметр реактора 5900/6400 мм, общая высота 33,4 м. Реактор секционирован 11 угол­ковыми провальными решетками. Для подавления побочных реакций и снижения температуры контактного газа в реакторе над кипящим слоем установлен закалочный змеевик, служащий перегре­вателем паров бутановой фракции. Реакция дегидрирования эндотермична. Теплота подводится с регенерированным катализатором. Регенерированный катализатор вводится в реактор над верхней секционирующей решеткой, а отработанный выводится из низа ре­актора. Контактный газ после закалочного змеевика проходит цик­лоны, расположенные в верхней части реактора, в которых отделя­ется основное количество катализаторной пыли, и направляется на охлаждение в котел-утилизатор 8, где охлаждается до 300—400 °С. Из котла-утилизатора контактный газ поступает в тарельчатый скруб­бер 9, в котором охлаждается до 50 °С.

- Скруббер разделен глухой тарелкой на две секции. Контактный газ поступает в нижнюю секцию, где освобождается от основного количества увлеченной катализаторной пыли. В нижней секции скруббера циркулирует вода без дополнительного охлаждения. Вода, подаваемая в верхнюю секцию скруббера, в холодильнике 12 охлаждается до 35 °С. По мере накопления катализаторной пыли часть воды из нижней секции скруббера выводится на очистку. Контактный газ из скруббера 9 поступает в сепаратор 11, в котором отделяется унесенная газом вода. Из сепаратора контактный газ направляется на выделение бутан-бутеновой фракции.

Отработанный катализатор поступает в отпарную секцию, рас­положенную в нижней части реактора, где освобождается от углево­дородов продувкой азотом, а затем подогретым воздухом транспорти­руется в регенератор 6. По конструкции регенератор сходен с реак­тором.

Регенератор секционирован 6 решетками. В регенераторе разли­чают две зоны: зону окисления (нижние решетки) и зону регенерации (верхние решетки), куда подается топливный газ.. Катализатор реге­нерируется при 600—650 °С и давлении 0,118 МПа. Регенерирован­ный катализатор поступает на восстановление в стакан регенератора, куда для этих целей подается абгаз. Восстановленный катализатор транспортируется в реактор. Транспортирование регенерированного катализатора в реактор осуществляется азотом. Для обеспечения под­вижности катализатора в стояке и поворотах катализаторопровода в них равномерно по всей длине подается по аэрационным врезкам азот.

В период пуска разогрев системы реактор—регенератор до 400 °С ведется дымовыми газами из топки 7. После нагрева катализатора до 400 °С в кипящий слой регенератора подается жидкое топливо, которое при этой температуре самовоспламеняется и система разогре­вается до 600 °С. После разогрева катализатора до 600—620 °С в ре­генератор подается топливный газ.

Газы регенерации проходят циклоны, где улавливается увлечен­ная дымовыми газами катализаторная пыль, охлаждаются в котле-утилизаторе 10 до 300—350 °С, проходят скруббер-увлажнитель 15, в котором охлаждаются до 150—180 °С, и после электрофильтра 16 выбрасываются в атмосферу. Катализатор, осевший в электрофильт­рах, направляется в бункер, а из него выводится из системы или возвращается в регенератор. Потери катализатора восполняются по­дачей свежего катализатора в регенератор. Потери катализатора в расчете на сырье составляют около 1 % (масс).

Выделение бутан – бутеновой фракции из продуктов реакции

Выделение бутан-бутеновой фракции из контактного газа дегидри­рования бутана включает следующие операции: компримирование и частичная конденсация газа; абсорбция и десорбция углеводоро­дов из несконденсированного газа; отгонка легколетучих углеводо­родов С₁—С₃ из углеводородного конденсата; отгонка бутан-бутено­вой фракции от углеводородов С₅ и выше.

Контактный газ (рис. 2) из цеха дегидрирования бутана компри-мируется до 1,18—1,28 МПа компрессором 2 и подается в конденса­тор 3, в котором конденсируется при температуре 40 °С. Конденсат собирается в

Рисунок 2. Схема выделения бутан-бутеновой фракции из контактного газа процесса дегидрирования бутана:

1,5,9,17,27 – сепараторы; 2 - компрессор; 3,15,24,32,37 – водяные конденсаторы; 4,8,16,26 – пропановые конденсаторы; 6,10,18,28,33,38 – емкости; 7 – адсорбер; 11,19,20,29,34,39 – насосы; 12,21 – теплообменники; 13 – десорбер; 14,23,31,36 – кипятильники; 22,30,35 – ректификационные колонны; 25 – скруббер.

I – контактный газ; II – свежий абсорбент; III – пропан; IV – бутан-бутеновая фракция; V – фракция С₄ и выше; VI – отдувка в топливную сеть.

емкость 6, а несконденсировавшиеся газы поступают на дальнейшую конденсацию в пропановый конденсатор 4. Паро-жидкостная смесь углеводородов из конденсатора 4 поступает в се­паратор 5, откуда конденсат стекает в емкость 6, а несконденсировавшийся газ направляется в абсорбционную колонну 7 для извлечения углеводородов С₄. В качестве абсорбента применяется фракция С₆ и выше с ГФУ. Абсорбент перед подачей в колонну охлаждается в пропановом конденсаторе 8 до 13 °С.

Неабсорбированный газ (водород, метан, углеводороды С₂—С₃ и диоксид углерода) из верха колонны поступает в сепаратор 9 для отделений от механически уносимого абсорбента и отводится в топливную сеть. Насыщенный абсорбент из куба колонны 7 через теплообменник 12 поступает в десорбционную колонну 13. Обогрев десорбера осуществляется паром через выносной кипятильник 14.

Пары углеводородов С₄ из верхней части колонны 13 поступают в дефлегматор 15 и пропановый конденсатор 16. Несконденсировавшиеся газы отводятся в сепаратор 1, а полученные конденсаты соби­раются в емкость 18. Из емкости часть углеводородов подается в ко­лонну в виде флегмы, избыток откачивается в емкость 6. Десорбированный абсорбент из куба колонны 13 проходит теплообменник 12, собирается в емкость 10, охлаждается в пропановом холодильнике 8 до 13 °С и вновь подается на абсорбцию в колонну 7.

Углеводородный конденсат из емкости 6 насосом 20 подается в колонну 22 для отгонки углеводородов С₂—С₃. Пары углеводоро­дов С₂—С₃ отбираются с верха колонны, конденсируются в дефлегма­торе 24 и пропановом конденсаторе 26. Несконденсировавшиеся газы стравливаются в топливную сеть. Конденсат собирается в емкость 28 и в виде флегмы возвращается в колонну. Кубовая жидкость колонны 22 самотеком за счет разности давлений поступает в колонну 30 для отделения бутан-бутеновой фракции от углеводородов С₅ и выше. Колонна снабжена кипятильником 31. Пары бутан-бутеновой фрак­ции конденсируются в конденсаторе 32, конденсат стекает в сбррник 33, откуда часть его возвращается в колонну как флегма, остальное количество бутан-бутеновой фракции направляется на выделение бутенов.

Кубовая жидкость колонны 30 самотеком за счет перепада дав­ления поступает в колонну 35 на окончательное разделение углеводо­родов С₄ и С₅. Обогрев колонны 35 осуществляется паром через ки­пятильник 36. Кубовая жидкость колонны 35 — углеводороды С₅ и выше — откачивается на склад.

Пары бутан-бутеновой фракции конденсируются в конденсаторе 38, конденсат стекает в сборник 38 и вместе с дистиллятом колон­ны 30 направляется на выделение бутенов.

Разделение бутан – бутеновой фракции с получением бутилена

Для разделения бутан-бутеновой фракции, выделенной из кон­тактного газа первой стадии дегидрирования, применяется метод экстрактивной ректификации. В качестве экстрагентов для разделе­ния бутан-бутеновой фракции используются ацетон и ацетонитрил.

Рисунок 3. Схема разделения бутан-бутеновой фракции экстрактивной ректификацией с ацетонитрилом:

1,3 – испарители; 2 – сепаратор; 4₁,4₂ – колонны экстрактивной ректификации; 5,16,25 – кипятильники; 6,9,1214,19,28,29 – насосы; 7,17,26 – дефлегматоры; 8,11,22,28,31 – емкости; 10,13,20,27 – холодильники; 15 – десорбер; 21₁,21₂,30₁,30₂ - промывные колонны; 24 – колонна азеотропной осушки.

I – бутан-бутеновая фракция; II – бутен-бутадиеновая фракция; III – свежий ацетонитрил; IV – ацетонитрил на регенерацию; V – вода; VI – промывные воды на отпарку; VII – бутановая фракция; VIII – бутеновая фракция.

На рис. 3 приведена технологическая схема процесса разделения бутан-бутеновой фракции методом экстрактивной ректификации с ацетонитрилом. На разделение подается бутан-бутеновая фракция, выделенная из контактного газа дегидрирования бутана, а также рецикловая бутен-бутадиеновая фракция.

Бутан-бутеновая фракция поступает в испаритель 1, где испаря­ется за счет теплоты циркулирующего растворителя и направляется в зависимости от состава на 8-ю, 12-ю или 16-ю тарелку колонны 4₁. Бутен-бутадиеновая фракция поступает в испаритель 3, обогревае­мый горячим десорбированным растворителем, а затем в колонну 4₂ на 38-ю или 42-ю тарелку. Колонны 4₁ и 4₂ работают как одна ко­лонна с общим числом тарелок 132. Насыщенный растворитель из куба колонны 4₁ насосом 6 перекачивается в верхнюю часть колонны 4₂, а пары с верха колонны 4₂ поступают в нижнюю часть колонны 4₁. Колонна 4₂ снабжена кипятильником 5, колонна 4₁ — дефлегма­тором 7.

Растворитель — ацетонитрил подается в верхнюю часть колон­ны 4₁ на 58-ю и 62-ю тарелки из емкости 11 насосом 12 через холо­дильник 13. Пары гетероазеотропа бутан—ацетонитрил—вода из верха колонны 4₁ поступают на конденсацию в дефлегматор 7, кон­денсат стекает в емкость 8, где происходит расслаивание его на угле­водородный и водный слои. Углеводородный слой насосом 9 частично подается на орошение колонны 4₁ остальное количество через хо­лодильник 10 направляется на отмывку от ацетонитрила в колонну 21₁. Насыщенный бутенами растворитель из куба колонны 4₂ насо­сом 14 подается в десорбционную колонну 15, предназначенную для выделения бутенов из растворителя. Теплота в колонну 15 подводится через кипятильник 16, обогреваемый паром. Отгоняемые бутены вместе с частично увлеченным ацетонитрилом поступают на конденсацию в дефлегматор 17. Конденсат самотеком стекает в ем­кость 18, где происходит расслаивание на углеводородный и водный слои. Углеводородный слой насосом 19 частично возвращается в ко­лонну 15 в виде флегмы, остальное количество направляется на от­мывку от ацетонитрила в колонну 30₁.

Десорбированный растворитель из куба колонны 15 используется сначала как теплоноситель для обогрева испарителей 1 и 3, затем охлаждается в холодильнике 20 и собирается в емкость 11, куда по­дается также свежий ацетонитрил. Из емкости 11 через холодиль­ник 13 растворитель вновь подается в колонну 4₁. Часть раствори­теля выводится на регенерацию. Отмывка бутановой и бутеновой фракций от ацетонитрила производится в две ступени фузельной во­дой в колоннах 21Х, 212 и 30г, 302, после чего они поступают в от­стойники 22 и 31. Отстоявшаяся вода вместе с промывными водами из колонн 21 и 30 направляется для отгонки ацетонитрила. Количе­ство фузельной воды на отмывку бутановой фракции подается в от­ношении 1 : 1, на отмывку бутеновой — 1,5 : 1. Отмытая бутановая фракция с верха колонны 212 поступает в сборник 22, откуда насосом подается на азеотропную осушку в колонну 24. Теплота в колонну подводится через кипятильник 25. Пары азеотропной смеси из верхней части колонны 24 поступают на конденсацию в дефлегматор 26. Полученный конденсат через холодильник 27 стекает в отстойник 28, где расслаивается на водный и углеводородный слои. Верхний углеводородный слой насосом 29 подается в колонну 24 в виде флегмы. Осушенная бутановая фракция из куба колонны 24 откачивается на склад[кирпичников].