Алкены (олефиновые углеводороды).

Алкены - ненасыщенные алканы - в природных нефтях, как пра­вило, не обнаруживаются, но образуются в больших коли­чествах в процессах дальнейшей химической переработки фрак­ций нефти термодеструктивными и термокаталитическими ме­тодами.

Эти процессы можно отнести к двум группам: процессы, где алкены являются сопутствующим продуктом (термокрекинг, коксование, каталитический крекинг);

процессы, где алкены являются целевым продуктом (дегид­рирование, пиролиз).

В углеводородных газах этих процессов содержание низших олефиновых углеводородов (ОлУ) С1-C4 составляет от 20 до 60% (мас.). К ним относятся этилен, пропилен, бутен-1, бутены-2(цис- и транс-формы), изобутилен, 1,3-бутадиен.

Среднемолекулярные жидкие алкены (С5-С18) и высокомо­лекулярные (С19 и выше) образуются в деструктивно-катали­тических процессах в меньших количествах и входят соответ­ственно в состав легких (30-350 °С) и тяжелых (350-500 °С) ди­стиллятов вторичного происхождения.

Гетероатомные соединения (гас)

Гетероатомные соединения - это химические соединения на основе углеводородов любой группы, содержащие один или несколько различных атомов химических элементов - серы, азота, кислорода, хлора и металлов. Соответственно их назы­вают “серосодержащие ГАС”, “азотсодержащие ГАС” и т. д. Содержание их в нефтях и рас­пределение по фракциям различно и является важной характеристикой качества нефти. Общим же является то, что количество ГАС нарастает с увеличением температуры кипения фракции нефти. Так, во фракциях, кипящих выше 450 или 500 °С, 80- 90% входящих в них соединений составляют ГАС.

Серосодержащие ГАС. Серы в связанном виде нефти содержат от 0,02 до 6% (мае.), она входит в состав от 0,5 до 60% углеводо­родов нефти, превращая их в серосодержащие ГАС. Меркаптаны содержатся в нефтях в небольших количествах, и общее их содержание обычно составляет 2-10% от всех серосодержащих ГАС (хотя есть и исключения, где эта доля до­стигает 60-70%). Одним из характерных для меркаптанов свойств является их коррозионная активность, в связи с чем в таких массовых топ­ливах, как авиационные керосины и дизельные топлива, содер­жание меркаптановой серы ограничивается [не более 0,001— 0,005 и 0,01% (мае.) соответственно]. Их также отличает очень сильный и неприятный запах, ощущаемый уже при концентрациях 1 • 10^-7%. Это их свойство используется в газовых хозяйствах, где они применяются в ка­честве одорантов (этилмеркаптан) с целью обнаружения утечки бытового газа.

Сульфиды (СnН2n + 2S) - наиболее представительная группа серосодержащих ГАС, встречающихся в нефтях в виде алифати­ческих (R—S—R'), диарилсульфидов (Ar—S—Аг) или смешан­ных (R—S—Аг) соединений. Они обладают меньшим, чем мер­каптаны, запахом, нейтральны и поэтому щелочью не извлека­ются.

Дисульфиды (R—S—S—R’) в нефтях содержатся в небольших количествах, но они более реакционноспособны, чем сульфиды. При нагревании легко разлагаются на углеводород, меркаптан и сероводород.

Тиофены и их алкилпроизводные - группа циклических серо­содержащих ГАС с атомом серы и четырьмя атомами углерода в кольце. Химически малоактивные, стойкие к окислению и тер­мически стойкие соединения.

Относительная доля производных тиофена нарастает от низкокипящих к высококипящим фракциям нефти, во фракции нефти 200-500 °С содержится основное их количество (до 50- 80% от общего содержания тиофенов).

Азотсодержащие ГАС по содержанию в нефти уступают серо­содержащим. Все они по своим свойствам могут быть отнесены к трем группам - основные, кислые и нейтральные соединения.

К азотистым основаниям относятся анилин, пиридин, хино­лин, а также соединения с тремя циклами - фенантридин и его алкилзамещенные изомеры. Доля основного азота составляет в нефтях 30-60% от общего его содержания.

Представителем кислых азотсодержащих соединений являют­ся пиррол и его алкилзамещенные. Этих соединений значи­тельно меньше, чем оснований. К нейтральным азотсодержащим ГАС относятся индол (бензпиррол) и карбазол (дибензпиррол). В эту же группу входят и порфирины (циклические тетрапирролы)

Cодержание азота в неф­тях редко превышает 0,6% (мае.). В бензиновых фракциях его почти не бывает или его содержание невелико [0,0002— 0,0005% (мае.)], а с повышением температуры выкипания фрак­ций нефти его концентрация быстро нарастает. Основное коли­чество азотсодержащих ГАС содержится во фракциях нефти выше 400-450 °С, где в основном концентрируются полициклические соединения.

Азотсодержащие ГАС - нежелательный компонент нефтяных топлив. В прямогонных бензинах содержание азота ограничи­вается величиной 0,5 мг/кг [0,00005% (мае.)], поскольку при больших его содержаниях быстро отравляются катализаторы ароматизации. В дизельных топливах присутствие азота ведет к интенсификации таких явлений, как осмоление и потемнение топлива.

В тяжелых дистиллятах (350-550 °С) азот (особенно основ­ной) является ядом, необратимо дезактивирующим катализато­ры в процессах каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Кислородсодержащие ГАС - органические кислоты трех сле­дующих типов:

простые (алифатические) карбоновые кислоты, главным об­разом Cg-Cg, присутствующие в бензиновых и керосиновых фракциях. Содержание их в нефтях от 0,05 до 0,1% (мае.);

циклические (нафтеновые) кислоты, главным образом произ­водные циклопентана и циклогексана, присутствуют в бензино­керосиновых фракциях, а полициклические - в высококипящих фракциях. В нефтях их содержится до 1,0-1,2% (мае.);

фенолы - производные аренов Сб-Cg, содержание которых в нефтях колеблется от 0,003 до 0,05% (мае.).