6.3. Зародкоутворення

Основною перепоною на шляху фазових перетворень є необхідність утворення центрів нової фази чи зародку нової фази.

Буває гомогенне і гетерогенне зародження. Гомогенна система – термодинамічна система, всередині якої нема поверхонь розділу, відділяють частини системи друг від друга. Гетерогенна система це неоднорідна термодинамічна система, яка складається з однорідних фаз, розділених поверхнею розділу.

Основною перешкодою на шляху фазових перетворювань являється необхідність утворення центрів нової фази або зародку нової фази.

Центри чи зародки нової фази утворюються на макроскопічній поверхні основи, і їх утворення в багато чому залежить від поля сил цієї поверхні, і їх зародження являється гетерогенним.

Зародкоутворення починається з того, що на поверхні виникає скупчення атомів, котрі затримуються в потенціальних ямах, розташовуючись на відстанях, кратних міжатомним відстаням основи. Між атомами в скупченні виникають сили хімічного зв’язку, які намагаються зблизити ці атоми. Однак взаємодія адсорбованих атомів поверхні основи призведе до появи сил, направлених в протилежний напрямок і які намагаються розтягнути скупчення. Джерелом цих сил є те, що мінімум вільної енергії поверхні розділу «скупчення – основа» спостерігається тоді, коли адсорбовані атоми точно розташуються в потенціальних ямах і взаємодія між ними мінімальна. Тому поява скупчень атомів призводить до збільшення вільної енергії системи. Виникаючі сили поверхневого натягу на межі «скупчення—пар» і «скупчення—основа» намагаються стягнути скупчення в компактне утворення – зародок. Їм протидіють сили поверхневого натягу основи.

Припущення, що процес кристалізації полягає в утворенні центрів (зародків) кристалізації і в їх зростанні, вперше висказав більше 100 років тому Д. К. Чернов.

Перш ніж розглянути, як це проходить, необхідно розібрати, в чому принципіальна різниця в побудові рідкої і кристалічної фаз. Встановлено, що ця різниця полягає в ступіні порядку в розташуванні частинок. Розміщення атомів в кристалі і в рідині відносно якогось конкретного атома приведено на рис.6.4 (а,б). У випадку кристалічного вкладення атомів (рис.6.4,а) існує порядок в їх розташуванні, як поблизу атома А, так і здалеку від нього. Тому кажуть про наявність в кристалі, як ближнього, так і дальнього порядку упаковки. Для рідкої фази (рис.6.4,б) поблизу атома А також спостерігається порядок (шість атомів своїми центрами розташовуються близько від кола , проведеного із центра атома А). З віддаленням від атома А порядок все більше порушується. Тому можна говорити про наявність у рідини ближнього і відсутність дальнього порядку.

а)	б)
Рис. 6.4. Схема розташування атомів в шарі одноатомної товщини: а – кристалічного; б – рідкого тіла.

Критичний розмір зародку. Гомогенне зародкоутворення.

Частинка нової фази, яка виникає із скупчення, для котрої робота утворення максимальна, є критичним зародком. Умова максимуму роботи співпадає з умовою рівноваги зародку. Рівновага ця нестійка, так як збільшення розмірів зародку призводить до його наступного росту, а зменшення — до розпаду.

Допускається, що утворені зародки мають рівноважну форму – куполоподібну. Розглянемо зміну вільної енергії ΔF при утворенні гомогенного зародку (котрий не взаємодіє з поверхнею). Розглядається переохолоджена фаза, яка повинна перетворитися в нову фазу, що має приблизно таку ж густину, але меншу вільну енергію на одиницю об’єму, тобто ΔF_V негативно. Якщо ця нова фаза являє собою сферу радіуса r, то зміна вільної енергії складе . Однак, зародок нової фази має поверхню , і поверхнева енергія буде дорівнювати , де – енергія, на одиницю площі поверхні.

Таким чином, повну зміну вільної енергії ΔF, що виражена як функція радіусу, можна уявити складеної з двох складових — зміна поверхневої і об’ємної енергії у виді:

(6.6)

(6.7)

(6.8)

Радіус r в рівнянні (6.6) за умови, що функція = 1 буде дорівнювати критичному при

(6.9)

Із (6.6) отримаємо

(6.10)

Критичний радіус дорівнює

(6.11)

При цьому значення вільної енергії має вигляд

(6.12 )

Функція виражається кривою з максимумом. Для найпростішого сферичного зародку початковий період утворення буде супроводжуватись збільшенням вільної енергії, поки він не досягне критичного радіуса . Хоча для будь-якої спонтанної (самовільної) реакції величина ΔF_V – від’ємна, енергія завжди позитивна, тому графік рівняння має вид, зображений на рис.6.6 (крива 3). Якщо радіус зародку нової фази менше критичного, то такий зародок буде не рости, а розчинюватись в навколишній матриці.

Охолодження до температури, меншої температури рівноваги, тобто переохолодження, робить величину більш від’ємною і, таким чином значно зменшує як критичний радіус, так і енергетичний бар’єр, пов’язаний з утворенням зародку нової фази (рис.6.7). При цьому зростає вірогідність придбання необхідним числом атомів потрібної енергії за рахунок яких-небудь локальних флуктуацій. Як наслідок виникає реакція, котра не могла початися при рівноважній температурі, причому ця реакція проходить тим легше, чим більша степінь переохолодження.

Рис.6.6. Критичний радіус зародку нової фази (гомогенне зародження)

Збільшення зародку нової фази до критичного радіусу потребує підводу енергії.

В той же час надто низька температура настільки затрудняє рух атомів, що швидкість утворення зародків нової фази знову зменшується. З цього випливає, що крива залежності швидкості утворення зародків нової фази від температури переохолодження повинна мати максимум.

Рис. 6.7. Вплив переохолодження на величину критичного радіусу.

Виходячи з рис.6.7, видно, що критичний радіус при температурі Т_рівн повинен бути безмежно великим. Зі збільшенням степені переохолодження збільшується вірогідність утворення зародків нової фази, так як зменшується критичний радіус.

На утворення зародків при конденсації на поверхні основи більше впливає тип взаємодії між матеріалом основи і зародком, що проявляється через рівноважний кут . При хімічній взаємодії відбувається змочування і зародок добре розтікається по поверхні. В цьому випадку   . При цьому F_кр  . З цього випливає, що утворення зародку буде полегшене. Якщо змочування не проходить,   , а F збільшується і утворення зародку буде ускладнено.

Чистота поверхні сильно впливає на контактний , впливаючи на умови конденсації і утворення зародків.

В загальному випадку ріст критичного зародку може виникати:

1. шляхом прямого захвату атома з пари.

2. шляхом приєднання дифундуючих по поверхні адсорбованих атомів; останній процес домінує при збільшенні температури.

Гетерогенне утворення зародків.

Порушення кристалічної структури, такі, як точкові дефекти і дислокації, обумовлюють енергію деформації решітки.

Наявність цих неідеальностей структури полегшує зародження нової фази, якщо перетворення призводить до зменшення енергії деформації, що і бачимо у всіх випадках. Тому енергія деформації, яка виділяється може зменшити величину потрібної енергії , яка входить в рівняння (6.12). Отже, в цьому випадку зародження нової фази виникає при меншому критичному радіусі. Подібне гетерогенне утворення виділень в матеріалах являє собою широко розповсюджене явище.

Найбільш значним недоліком структури є поверхня розділу; це відноситься як до зовнішніх поверхонь , так і до границь зерен, чи границям між фазами. Подібні поверхні розділу сприяють гетерогенному утворенню зародків нової фази.

Розглянемо зовнішню поверхню на рис.6.8 з зародком нової фази, який вже утворився. При рівновазі величина контактного кута  залежить від відносної енергії трьох границь розділу , і .

Умова рівноваги записується у вигляді

(6.13)

При таких умовах величина критичного радіуса , яка входить в рівняння (6.6) зменшується пропорційно , і остаточне значення критичного радіуса записується у вигляді

(6.14)

Ця обставина знижує критичний об’єм, в результаті чого ймовірність росту зародку нової фази становиться більше ймовірності зворотнього розчинення. Якщо ж кут  наближається до нуля, енергія активації, яка необхідна для утворення зародку, становиться зникаючи малою, і перетворення не залежить від енергії фазової границі.

Якщо зародження трапляється на існуючій границі , то радіус зародка –фази може стати більше критичного і при дуже малому об’ємі.

Зменшенню критичного об’єму сприяє умова , при якій контактний кут  наближається до нуля.

Рис. 6.8. Гетерогенне утворення зародків нової фази.

Розділ 9 Загальна характеристика впливу середовищ на властивості металів