Боевые вопросы по квантам и ответы на них

«Боевые» вопросы доцента кафедры Квантовой химии РХТУ Михаила Федоровича Боброва (не все, но большинство)

• Критическая точка связи характеризуется:

• Физический смысл ψ²(x) (квадрат волновой функции)

Это вероятность того, что при измерении частица будет обнаружена в интервале от x до x+dx.

• Запишите выражение для операторов М ядер и N электронов.

H = Tя(R)+Tэ(r)+Vяя(R)+Vэя(r,R)+Vээ(r)

Tя(R) – кинтетическая энергия ядра Tэ(r) – кинетическая энергия электрона Vяя(R) – потенциальная энергия взаимодействия ядро-ядро Vяя(r,R) – потенциальная энергия взаимодействия электрон-ядро Vээ(r) – потенциальная энергия электрон-электрон

Или, если выпендриться:

Слагаемые в том же порядке, что и в виде операторов.

• Запишите оператор потенциальной энергии:

V(r)

• Что является решением уравнения Шреденгера (для атома и для молекулы)?

Для атома – волновые функции электронов (атомные орбитали) и их энергии Для электрона – молекулярные орабитали и их энергии.

В математическом смысле решение уравнение Шреденгера – определение собственной функции оператора (Н) и собственного значения оператора (Н). Собственная функция – волновая функция, собственное значение – Е – энергия.

• Условие стационарности энергии системы.

Первые производные энергии (Е) по переменному комплексному параметру (с_n) должны равняться нулю. Это и есть условие стационарности системы (то есть эта система не зависит от времени).

с – некоторый переменный параметр, изменяя который можно обеспечить минимум энергии (вариационный принцип).

Таким образом, эта формула выбирает такие функции φ (базисные), при которых будет выполнятся минимум энергии для вариационного метода. Это есть, также, принцип суперпозиции (чтобы знать откуда это «c» взялось).

• Что такое интеграл перекрывания функций?

S_ij(x)dx

Это интеграл из уравнения по нахождению тех самых параметров из предыдущего вопроса.

Как видно, это тоже вероятностная характеристика. Диапазон изменения [-1;1] А искомые параметры вышли за знак интеграла.

• Операторы для атома

H = Tэ(r) Vэя(r,R)+Vээ(r) расшифровка выше

• Является ли уравнение Хартри-Фока одноэлектронным?

Да, является. В уравнении Хартри-Фока оператор Кулоновского электронного взаимодействия заменен оператором, описывающим взаимодействие каждого электрона со средним полем всех остальных электронов с учетом принципа Паули. Таким образом из условия минимума энергии возникает набор независимых уравнений для каждой одноэлектронной орбитали.

• Почему нельзя получить точное решение уравнения Шреденгера для многоэлектронного атома?

Невозможно разделить переменные из-за оператора электрон-электрон отталкивания.

• В чем заключается приближение независимых частиц?

Исключаем оператор электрон-электрон отталкивания и получаем набор одноэлектронных уравнений, которые описывают кинетическую энергию атома и потенциальную энергию притяжения к ядру.

• Волновая функция Хартри:

Тогда полная энергия: Е = ɛ₁ + ɛ₂ …. Сумма орбитальных энергий.

• Приближение независимых частиц. Запишите волновую функцию атома гелия.

• Какими параметрами определяется волновая функция в сферических координатах?

N(n, l) – нормировочный множитель R_{n, l}(r) – радиальная часть Y_{l, m}(θ, φ) – угловая часть

n, l, m – главное, орбитальное, магнитное квантовые числа

χ(r) = N(n, l) R_{n, l}(r) Y_{l, m}(θ, φ)

• Чему равно число узлов радиальной функции 4s

Рассчитывается по формуле: n-l-1 4-0-1 = 3

• Запишите угловое поведение радиальной функции вблизи ядра и вдали от ядра

Вблизи ядра электро-ядерный потенциал становится неопределенным из-за стремления знаменателя к нулю. Чтобы волновая функция на ядре была конечна, необходимо, чтобы ее радиальная часть удовлетворяла асимптотическому условию:

Вблизи ядра:

(Это предел. R – радиальная функция, r – радиус вектор?, Z – заряд ядра, ) – радиус Бора.

На больших расстояниях от ядра:

R(r) ~ exp[]

• Минимальное количество функций для описания 2 периода.

5 функций (1s, 2s, 2p*3)

• Какое количество функций типа d в квантохимическом рассчете?

6

• Как обозначают угловые составляющие с разным значением l?

l	0	1	2	3	4	5
символ	s	p	d	f	g	h

• Чему равно число узлов угловой части функции f?

3 узла (число узлов угловых функций равно l )

• Какой имеет знак лапласиан в критической точке?

Отрицательный

• Что такое волновая функция Хартри? Каким взаимодействием пренебрегают, записывая эту функцию?

Волновая функция Хартри представляет собой собственные функции оператора Н, состоящая из произведения атомных орбиталей, заселенных электронами.

Пренебрегают потенциальным взаимодействием электрон-электрон.

• Каков характер операторов электроно-ядерного, электроно-электронного, ядерно-ядерного взаимодействия?

Операторы потенциальной энергии определяют эти взаимодейтсвия:

Vяя(R)+Vэя(r,R)+Vээ(r) Каждый электрон определяется двумя видами потенциального взаимодейтсвия: Vэя(r,R)+Vээ(r)

• Что является результатом приближения центрального поля?

Решение уравнение Шредингера производится в полярных координатах. В этом приближении потенциальная энергия зависит только от ядра. Волновая функция определяется произведением радиальной части на угловую (и нормировательный множитель, куда без него )

χ(r) = N(n, l) R_{n, l}(r) Y_{l, m}(θ, φ)

• Чему равна детерминанта Слэтера для молекулы воды?

H2O = 10 электронов

Размер 5x5 ?

• Как влияет на полную энергию учет электронной корреляции?

Учет электронной корреляции понижает энергию. Обменный оператор понижает энергию за счет учета движения электронов с одинаковыми спинами на разных орбиталях (обменная корреляция).

• Преимущества и недостатки метода Хартри-Фока.

Существенным недостатком является то, что метод не учитывает Кулоновское взаимодействие электронов (корреляция). Это является следствием приближения независимых частиц.

С другой стороны, метод учитывает взаимодействие электрон-электрон (в отличии от других приближений). Это взаимодействие каждого электрона со средним полем всех остальных электронов с учетом требований принципа Паули. Оператор Фока учитывает корреляцию в движении электронов с одинаковыми спинами, связанных с разными орбиталями.

• Какие параметры молекулы необходимы для неэмперического квантово-механического расчета?

1. Положение ядер (x, y, z или z- матрица)

2. Заряд молекулы (По умолчанию заряд = 0)

3. Мультиплетность (2S+1, где S – общий спин системы. Если электроны спарены, то М=1; если 1 неспаренный электрон, то М=2, у О₂=3)

4. Симметрия молекулы

• Учитывает ли обменную корреляцию метод Хартри-Фока?

Учитывает

• Могут ли уравнения Хартри-Фока быть решены без приближения МО ЛКАО

• Теорема Купманса

Если с орбитали удалить электрон, то, считая, что после удаления электрона система не перестроится, общая энергия изменится. Этот результат называется теоремой Купманса. Энергия изменится на энергию, которую необходимо сообщить системе, чтобы удалить какой-либо электрон (потенциал ионизации I). Потенциал ионизации = энергии электрона.

• Размерность потенциальной энергии как колебательное число степеней свободы:

1. Для нелинейных молекул: 3n-6 (NH₃: 3*4-6=6)

2. Для линейных: 3n-5 (C₂H₂: 3*4-5=7)

• Стабильные валентные изомеры молекулы С6Н6, отвечающие минимумам ППЭ (поверхность потенциальной энергии):

1. Бензол

2. Фульвен

3. Бензивален

4. Призман

• Чем отличается изомер от конформера?

Глубиной потенциального минимума.

• Доказательство того, что молекула находится в минимуме потенциальной энергии:

1. Расчет Досиана

2. Частотный анализ

• В какой степени зависит число одно-двух электронных интегралов от числа базисных функций?

Пять функций составляют минимальный базисный набор

• Минимальной количество функций для описания элементов 2 периода:

5 функций

• Методы учета корреляции.

1. Метод конфигурационного взаимодействия

2. Многоконфигурационный метод ССП

3. Теория возмущений

4. Др.

• Отличие метода конфигурационного взаимодействия и многокофигурационного взаимодействия.

Последний включает детерминанты состояний и коэффициенты разложения молекулярных потоков.

• Отчего зависит точность неэмперических квантово-механических расчетов?

1. От выбора метода расчета

2. От выбора базиса