2.1.8. Синхронные и сопряженные методы термического анализа
Из-за своего «разрушающего характера» методы ТА по отдельности не пригодны для многопараметрической диагностики материалов, т.к. корреляции механических, кинетических, теплофизических и других параметров материала, полученные на разных образцах и в разных установках не могут быть однозначными по методологическим и инструментальным причинам (дисперсность разных образцов не может быть одинаковой, скорости нагрева/охлаждения и точность регистрации температур и электрических сигналов имеют разные погрешности, механические напряжения и их изменения различны, частоты колебаний и измерительные датчики имеют дисперсии и т.д.).
Очевидно поэтому в 1954 году Ф. Пауликом, И. Пауликом и Л. Эрдеи был сконструирован первый дериватограф (рис.2.10), который позволял на одном образце проводить синхронный термический анализ (СТА), комплексирующий три метода ТА :
Рисунок 2.10. Схема дериватографа МОМ (Венгрия) при ТГ, ДТГ и ДТА
термогравиметрию (ТГ), дифференциальную термогравиметрию (ДТГ) и дифференциально-термический анализ (ДТА), или
термодилатометрию (ТД), дифференциальную термодилатометрию (ДТД) и дифференциально-термический анализ (ДТА), при замене тигля на дилатационную приставку, соединяемую с весами.
Таким образом, дериватография (от лат. derivatus - отведенный, отклоненный и греч. grapho - пишу) появилась, как метод СТА исследования физико-химических процессов, происходящих в веществах и материалах в условиях программированного изменения температуры.
Иными словами, дериватография основана на сочетании ДТА с одним или несколькими методами ТА (например, с термогравиметрией или дилатометрией, термомеханическим анализом и т.д.).
Во всех случаях наряду с превращениями в веществах и материалах, происходящими с тепловым эффектом, регистрируют изменение массы или линейного размера образца (жидкого или твердого), что позволяет сразу однозначно определить характер процессов в нём, что невозможно сделать по данным только ДТА или одного другого метода ТА. В частности, показателем фазового превращения служит тепловой эффект, не сопровождающийся изменением массы или линейного размера образца.
В дериватографе, действие которого основано на сочетании ДТА с термогравиметрией, держатель с исследуемым образцом помещают на термопару, свободно подвешенную на коромысле весов. Такая конструкция позволяет записывать сразу 4 зависимости (рис.2.11): разности температур исследуемого образца и эталона, который не претерпевает превращений, от времени t (кривая ДТА); изменения массы m от температуры (термогравиметрическая кривая - ТГ); скорости изменения массы, т.е. производной dm/dt, от температуры (дифференциальная термогравиметрическая кривая - ДТГ) и температуры от времени (на рис. не показана - скорость нагрева 10°С/мин).
Рисунок 2.11. Дериватограмма (ТГ, ДТГ и ДТА) Cd(OOCCH3) 3 *3H2O
При этом удается установить последовательность превращений в образце и определить количество и состав промежуточных продуктов, если «пропустить» отходящие газы через масс-спектрометр или хроматограф, и тогда такой метод и комплекс (дериватограф-масспектрометр) будет называться синхронно-сопряженным (ССА).
Чувствительность метода зависит от скорости изменения температуры, массы исследуемого образца, размеров частиц в нем, формы держателя, от атмосферы, в которой находится образец. Дериватографически можно измерять тепловые эффекты с точностью до 0,05-0,1 Дж/моль и изменения массы с точностью до 0,2-0,3%. Объектами исследования могут быть сплавы, минералы, керамика, древесина, полимерные и др. материалы.
Аналогичные данные получаются с использованием диалатационной приставки (рис.2.12).
Рисунок 2.12. Схема дериватографа МОМ (Венгрия) при ТД, ДТД и ДТА
При этом точность измерения тепловых эффектов та же (рис.2.13), а точность определения линейного размера - до 0,05%.
Рисунок 2.13. Совмещенная дериватограмма (ТД, ДТД и ДТА) с наложением ТГ и ДТГ
Очевидно, что за прошедшие 50 лет после создания первого дериватографа, инструментальные средства были усовершенствованы и в настоящее время установки СТА и ССА выпускаются на базе современной аналитической и компьютерной техники. Однако, несмотря на свое развитие и появление новых методов ТА (например, метода лазерного импульса, ТМА, ДМА), выпускаемые установки СТА и ССА «не могут» комплексировать более 3-х методов ТА одновременно и сопрягать более 2-х.