Глава 2. Методы и средства регистрации и определения параметров материалов и их изменений.
Традиционными методами исследований физико-химических свойств и фазового состава веществ и материалов при высоких температурах являютсяметоды термического анализа .
Как метод исследования фазового состава веществ и материалов, термический анализ был впервые предложен академиком Н.С. Курнаковым еще в начале XX века, а первые приборы для термического анализа сконструированы в двадцатые годы прошлого столетия. Первая Международная конфедерация термического анализа (ICTA) была создана после войны по инициативе ученика Н.С. Курнакова - профессора Берга Л.Г., который стал её первым Президентом. Так что, наша страна - родина термического анализа, однако отечественная промышленность установок ТА никогда не выпускала.
2.1. Методы и средства термического анализа
Методы и установки термического анализа: термогравиметрия (TG), термодилатометрия (TD), калориметрия (DSC) и т.д., позволяют определять изменения массы и линейных размеров, температуры и энергии фазовых переходов первого и второго рода , а также вычислять некоторые термодинамические параметры (коэффициенты расширения, теплоемкость и т.д.). Однако из-за «разрушающей природы» методов ТА и метрологических трудностей в аттестации установок их реализующих, они имеют большие погрешности и служат, в основном, для качественных оценок.
Тем не менее, за 100 лет своего существования, методы ТА «захватили» область отрицательных температур, а также «оснастились» и современными «неразрушающими» способами: лазерной вспышки (LFA), динамического механического анализа (DMA), диэлектрического анализа (DEA), которые расширили число определяемых и вычисляемых параметров (плотность, коэффициенты теплопроводности и температуропроводности, модули упругости, диэлектрическая проницаемость и т.д.) с точностью, позволяющей аттестовать некоторые установки в качестве средств измерения макрообразцов .
2.1.1. Термогравиметрия
Термовесовой анализ или термогравиметрия - метод исследования и анализа, основанный на регистрации изменения массы образца в зависимости от его температуры в условиях программированного изменения температуры среды.
Установка для термогравиметрии состоит: из весов непрерывного взвешивания (термовесов); печи, в которую помещают образец; приборов, регистрирующих температуру (термопары с самописцами); программного регулятора температуры (в последнее время оснащены микропроцессорами). Первые термовесы создал Т. Холанд в 1915 году.
Возможны два способа проведения термогравиметрического эксперимента: изотермический, т.е. при постоянной температуре печи, и наиболее распространенный - динамический, т.е. при изменении температуры печи во времени (обычно при постоянной скорости нагрева).
В результате получают кривые зависимости изменения массы m образца - термогравианалитическая кривая (ТГА), либо скорости изменения массы m - дифференциальная термогравиметрическая кривая (ДТГ) от времени или от температуры.
Воспроизводимость термогравиметрических кривых плохая, т.к. на их вид влияют много факторов-скорость нагрева, форма печи, природа материала контейнера для образца, размер частиц исследуемого образца (а иногда и их форма), его масса, плотность, теплопроводность, растворимость в нем выделяющихся газов, атмосфера в печи, место расположения термопары и т.д. Тем не менее, различные участки кривой позволяют определить термин, устойчивость исходного образца, промежуточных соединений и конечного продукта. Зная состав исходного образца, можно рассчитать состав соединений на разных стадиях термического разложения.
Во многих случаях более информативна первая производная ТГА кривой по времени или по температуре (кривая ДТГ), поскольку на ней происходящие с образцом изменения выражены гораздо более отчетливо (рис.2.1). На кривой ДТГ отображается скорость потери веса образца в единицах %/мин или %/°C.
Рисунок 2.1. Кривые ТГА и ДТГ образца поливинилхлорида
Указанные кривые регистрировались при скорости нагрева 20 K/мин, измерительная ячейка продувалась азотом (расход 50 мл/мин). Как показывает кривая ДТГ, термическое разложение материала протекает в две стадии (рис.2.1).
На первой стадии, примерно до 378°C, происходит дегидрохлорирование материала, т.е. полимер разлагается с выделением хлороводорода. Потеря веса на данной стадии составляет 52%. Часто одновременно с отщеплением хлороводорода из образца испаряются пластификаторы и другие добавки.
На второй стадии происходит дальнейшее разложение оставшегося полимера. При достижении 600°C образец теряет 78% от своего исходного веса. Температура, при которой начинается отщепление хлороводорода, используется в качестве показателя термической стабильности ПВХ и зависит от степени стабилизации полимера добавками, а также от возможной предшествующей деградации материала.
В приведенном примере , как следует из кривой ДТГ, образец начинает выделять хлороводород при температуре 254°C. Получаемые в ходе термогравиметрического анализа данные по потере веса совершенно неспецифичны и не несут никакой информации о природе продуктов разложения. Информацию такого рода можно получить только при подключении через соответствующий интерфейс прибора ТГА к устройству, способному анализировать состав газов, например, хроматографу, ИК-спектрометру с газовой кюветой или масс-спектрометру.