1. Адсорбовані атоми на поверхні

Надлишок або нестача речовини в поверхневому шарі, порівняно зі складом речовини в об’ємі розчину, віднесеному до 1cm² називається адсорбцією – це термодинамічний аспект.

З іншої сторони, адсорбція – здатність твердого тіла утримувати на поверхні атоми та молекули іншої речовини, що призводе до її аномально високої концентрації на цій поверхні – фізичний аспект адсорбції .

На поверхні кристала, який знаходиться у рівновазі з газовою фазою, завжди є адсорбовані атоми (адатоми). Густина адатомів визначається співвідношенням:

(4.1)

де E_aд – енергія утворення адатомів (енергія, яка необхідна для переходу атома з положення у зломі на сходинці у положення адсорбції на атомно-гладкій ділянці поверхні) розміщення 8 на рис.1.1; n₀ – поверхнева густина атомів.

1. Якщо між адатомами діють сили притягання, то після досягнення критичного тиску двовимірного газу починається конденсація адсорбованої плівки. При низьких температурах структура плівки характеризується щільною упаковкою.

2. Якщо між адатомами діють сили відштовхування, досить повільно спадаючи з відстанню, то зв’язок адатомів першого моношару з основою набагато міцніший, ніж другого, і тому в рівних умовах забудова другого шару починається лише після утворення, практично, суцільного першого моношару.

4.2. Зв’язок між кількістю адсорбованого газу й тиском. Ізотерма Ленгмюра.

Адсорбцію вивчають, досліджуючи залежність між кількістю адсорбованого газу та тиском. Спрощена модель адсорбції була запропонована Ленгмюром. З кінетичної теорії газу випливає, що швидкість випаровування газу з поверхні пропорційна площі F, тому швидкість випаровування v з повністю зайнятою атомами поверхні складає (vF). Швидкість адсорбції молекули на поверхні адсорбенту пропорційна частці незайнятої поверхні (1–F) та тиску газу P. Коли настає адсорбція рівноваги, швидкість випаровування газу що адсорбується дорівнює швидкості його конденсації vF=k(1–F)P.

; (4.3)

де k – константа, яка враховує що не кожна енергія газу, що б’ється о незайняту ділянку поверхні, необхідна для його закріплення. Так як об’єм V адсорбованого газу пропорційний F, то

(4.4)

де ;

Вираз (4.4) є ізотермою Ленгмюра

Константи а і b знаходять графічно, будуючи залежність:

(4.5)

4.3. Рівняння Гіббса для адсорбції

Припустимо, що в поверхневому шарі рідини, площею F вміщується 1 моль розчиненої речовини. При переході малої кількості розчиненої речовини з об’єму у поверхневий шар, поверхневий натяг зменшується на , а вільна енергія поверхні зменшується на . Це зменшення вільної енергії еквівалентно роботі вилучення з розчину такої самої кількості розчинених речовин. Якщо 1 моль розчиненої речовини знаходиться в об’ємі V, і dP – різниця тисків розчину до і після вилучення малої кількості розчинених речовин, то робота вилучення , тоді

До розбавленого розчину застосовують закон ідеальних газів. Зменшення вільної поверхневої енергії

(4.9)

і

(4.10)

У випадку ідеального розбавлення розчинів тиск пропорційний концентрації С.

Тоді :

(4.11)

Рівняння (4.11) є основним рівнянням Гиббса для адсорбції.

Так як спочатку надлишок розбавленої речовини був прийнятий за 1 моль, то представляє собою адсорбцію в молях на одиницю площі (моль/см²).

Тоді :

(4.12)

Величину називають поверхневою активністю речовини, яку вимірюють в гиббсах; 1Гиббс= .

З рівняння Гиббса витікає, що при , тобто при зменшені поверхневої енергії зі збільшенням концентрації С адсорбція позитивна (Г>0), й розчинена речовина вважається поверхнево активною . У протилежному випадку має місце зворотна нерівність і розчинену речовину називають інактивною.

Таким чином, адсорбцію називають позитивною, якщо концентрація розчиненої речовини у поверхневому шарі вище, ніж в об’ємі, й негативною у протилежному випадку. Адсорбція завжди зменшується із збільшенням температури внаслідок теплового руху.