3.2 Характеристичні функції і термодинамічні потенціали

А. Характеристичні функції

В хімії як змінні (параметрів) зручно використовувати температуру, тиск, об'єм, число молів (N), тепловий ефект А, від яких утворюються термодинамічні функції. Серед термодинамічних функцій виділені характеристичні функції, звані функціями стану, за допомогою яких в явній формі можуть бути виражені термодинамічні властивості системи. Найбільш широко в термодинаміці використовують 5 характеристичних функцій:

U – внутрішня енергія тіла, залежить тільки від його внутрішнього стану, складається з енергії теплового (безладного) руху атомів або молекул і енергії міжмолекулярних і внутріатомних рухів і взаємодій, джоуль.

Н=U+PV – ентальпія, тепловміст; в ізобарному процесі приріст Н рівний кількості теплоти, наданій системі, джоуль.

F=U–TS – вільна енергія Гельмгольца, ізохорно-ізотермічний потенціал; спад цієї енергії визначає роботу, що здійснюється системою в зворотному ізотермічному процесі, джоуль.

G=H–TS=U+PV–TS – вільна енергія Гіббса, та частина енергії, яка виділяється або поглинається при хімічній реакції, що протікає при постійній температурі і постійному тиску, і яку можна перетворити на корисну роботу, джоуль.

S – ентропія, функція стану термодинамічної системи, що характеризує напрям протікання процесу теплообміну між системою і зовнішнім середовищем, а також напрям протікання повільних процесів в замкнутій системі, характеризує зв'язану енергію, що не здійснює роботу, Дж/K.

Характеристичні функції — це функції стану. Кожна з них не залежить від передісторії системи, а зміна їх не залежить від шляху переходу.

Взаємозв’язок між характеристичними функціями зображено на рис.3.1.

Б. Термодинамічні потенціали

Термодинамічні потенціали — це такі функції змінних, що визначають стан системи, за допомогою яких можна обчислити роботу, що виробляє система в зворотному процесі за заданими умовами. До числа термодинамічних потенціалів можна віднести характеристичні функції U, H, F, G.

По характеру змін термодинамічних потенціалів можна відповісти на питання про принципову можливість, спрямованість і межу протікання процесу.

Рис.3.1 Схема взаємозв’язку між характеристичними функціями

Як термодинамічний потенціал для цих цілей доцільно використовувати перш за все F, G, оскільки хімічні реакції протікають звичайно при постійному об'ємі або тиску.

Частіше за все використовують вільну енергію Гіббса – G, при цьому можна виділити три випадки спрямованості реакції:

1. dG<0 – повільний процес принципово можливий. Хімічна реакція повільно може протікати тільки в прямому напрямку.

2. dG>0 – повільний процес - неможливий. Хімічна реакція відбувається за рахунок отримання енергії ззовні.

3. dG=0 – процес знаходиться в стані рівноваги. Цей стан — границя повільного протікання процесів при постійних температурі та тиску.

3.4. Оцінка можливості і спрямованості протікання процесів. Розрахунок стандартної зміни енергії Гіббса

Основні поняття і співвідношення

Будь-яка хімічна реакція супроводжується виділенням або поглинанням тепла, зміною ентропії, інших термодинамічних характеристик системи. Кількість тепла, що виділяється або поглинається в ході хімічної реакції при заданій температурі початкових речовин і продуктів реакції, називається тепловим ефектом. Тепловий ефект хімічної реакції, що протікає при постійному об'ємі, рівний зміні внутрішньої енергії системи . Якщо хімічна реакція протікає при постійному тиску, її, тепловий ефект рівний зміні ентальпії системи .

Важливими термодинамічними характеристиками реакції, безпосередньо пов'язаними з напрямом її протікання і величиною константи рівноваги, є зміна енергії Гельмгольца (ізохорно-ізотермічного потенціалу) для реакцій, що протікають при постійних об'ємі і температурі, і енергії Гіббса (ізобарно-ізотермічного потенціалу) для реакцій при постійних тиску і температурі. Зміна енергії Гельмгольца або енергії Гіббса характеризує максимальну роботу процесу і рівне різниці між відповідним тепловим ефектом і зв'язаною енергією системи:

,

де – зміна ентропії при протіканні хімічної реакції. Величину часто називають енергією Гіббса хімічної реакції, а – ентропією хімічної реакції.

Стехіометричне рівняння реакції в загальному вигляді можна записати наступним, чином:

(3.21)

де – хімічний символ учасників реакції, – відповідний стехіометричний коефіцієнт.

Тоді зміну якої-небудь термодинамічної характеристики реакції можна розрахувати за допомогою наступного узагальненого рівняння

(3.22)

де – молярне значення термодинамічної функції речовини, що відноситься до продуктів реакції, а – відповідне значення для речовини, що відноситься до реагентів.

Тепловий ефект реакції при постійному тиску або об'ємі залежить тільки від природи і стану реагентів і продуктів реакції, але не залежить від шляху переходу. Він рівний різниці між сумою теплоти утворення продуктів реакції і сумою теплоти утворення реагентів з їх стехіометричними коефіцієнтами.

Відповідно до цього висновку для рівняння (3.22) можна записати

(3.23)

де індекси «кон» і «нач» характеризують продукти реакції і реагенти.

За довідковими даними про термодинамічні властивості індивідуальних речовин можна визначити основні термодинамічні характеристики реакції ( , , )для стандартних умов: температура 298К (25°С) і тиск 1ат (101325Па).

Перерахунок вказаних величин з температури 298К на будь-яку іншу температуру вимагає відомостей про теплоємності речовин, які беруть участь в реакції. Температурна залежність теплового ефекту і ентропії реакції визначаються зміною теплоємності Δс_Р, розрахованою відповідно до рівняння (3.22):

,

Температурна залежність енергії Гіббса реакції має вигляд:

причому є функцією температури.

Розрахунок теплового ефекту

Початковими даними для розрахунку теплового ефекту хімічної реакції служать теплоти утворення речовин, що беруть участь в реакції. В довідниках приводяться теплоти утворення хімічних з'єднань в стандартних умовах, що позначаються через і що використовуються для розрахунку теплового ефекту хімічної реакції при 298К по рівнянню (3.22):

(3.24)

Перерахунок теплового ефекту реакції з температури 298К на будь-яку іншу температуру здійснюється по рівнянню Кірхгофа, яке в інтегральній формі має вигляд

де

(3.25)

Якщо всередині даного інтервалу температур один або декілька учасників реакції випробовують фазові перетворення, температурний інтервал розбивають на декілька частин:

(3.26)

В кожну суму алгебри входять теплоємності тих фаз, які стійкі в даному інтервалі температур. Теплота перетворення береться з своїм або протилежним знаком залежно від приналежності до продукту реакції або початкової речовини.

Розрахунок зміни ентропії реакції

Ентропія реакції в стандартних умовах підраховується як сума алгебри абсолютних стандартних ентропій учасників реакції

(3.27)

Перерахунок її з температури 298К на будь-яку іншу температуру здійснюється за формулою

(3.28)

За наявності фазових переходів інтервал інтеграції розбивається на окремі ділянки:

(3.29)

Розрахунок зміни енергії Гіббса за стандартними даними

На практиці частіше мають справу з процесами при постійному тиску, тому для термодинамічного аналізу принципової можливості процесу частіше використовується вільна енергія Гіббса.

За даними, що є в довідковій літературі, можна розрахувати стандартну зміну енергії Гіббса , що відноситься до стану реакції, в якому парціальний тиск кожного газоподібного компоненту рівний стандартному значенню (101325Па). Стандартна зміна енергії Гіббса дозволяє визначити головну термодинамічну характеристику реакції – константу хімічної рівноваги. Остання дозволяє обчислити вихід будь-якого продукту реакції і встановити оптимальні умови її проведення.

Існує декілька методів розрахунку змін енергії Гіббса хімічних реакцій:

1) метод комбінування хімічних рівноваг;

2) ентропійний метод розрахунку;

3) розрахунок за спектроскопічними даними – метод Ф- потенціалу (абсолютних ентропій, приведених термодинамічних потенціалів);

4) метод Тьомкіна і Шварцмана;

Суть методу комбінування хімічних рівноваг полягає в підборі двох або декількох хімічних реакцій з відомими термодинамічними характеристиками, складання стехіометричних рівнянь яких могло б дати рівняння досліджуваній реакції. Оскільки енергія Гіббса є функцією стану системи, її чисельне значення для досліджуваної реакції набувають як результат тих же самих алгебраїчних дій, які здійснені з стехіометричними рівняннями вихідних реакцій.

Метод розрахунку із спектроскопічних даних (метод Ф - потенціалу - абсолютних ентропій, приведених термодинамічних потенціалів) використовує умову що при нулі градусів за шкалою Кельвіна =0. Це означає, що при абсолютному нулі температур .

Спектральні дані дозволяють безпосередньо визначити значення приведеного ізобарного потенціалу, за допомогою якого можна розрахувати константу рівноваги реакції.

Тепловий ефект реакції при абсолютному нулі визначається або із спектральних даних, або з термохімічних даних для будь-якої температури за допомогою рівняння Кірхгофа

(3.30)

Розрахунок за стандартною теплотою утворення і стандартним ентропіям речовин, що беруть участь в реакції використовує абсолютні значення ентропій і зведення стандартних значень цієї величини для багатьох речовин які одержують на підставі постулату Планка

В основі ентропійного методу розрахунку лежить відоме термодинамічне рівняння Гіббса-Гельмгольца (3.31) за допомогою якого виконується розрахунок за стандартною теплотою утворення і стандартним ентропіям речовин, що беруть участь в реакції.

(3.31)

Вихідними даними для розрахунку служать стандартні теплоти , стандартні ентропії і теплоємності речовин, що беруть участь в реакції.

На першому етапі за формулами (3.24) і (3.27) визначають тепловий ефект і зміну ентропії реакції в стандартних умовах. Далі за рівняннями (3.25) і (3.28) проводять перерахунок цих величин з температури 298К на будь-яку іншу температуру. Якщо в досліджуваному інтервалі температур учасники реакцій зазнають фазові перетворення, то інтервал інтеграції розбивається на окремі ділянки відповідно до виразів (3.26) і (3.29).

Розрахунок енергії Гіббса можна провести в трьох наближеннях.

В першому, найгрубішому, наближенні (за стандартними даними для базової температури 298К) нехтують температурною залежністю термодинамічних функцій, тобто вважають . Тоді

(3.32)

По цьому рівнянню оцінюють можливість повільного протікання хімічної реакції або фазового перетворення при допущенні, що для реакції сума змін теплоємкості близька до нуля і не залежить від температури. Таку оцінку можна зробити для інтервалу температур від 298К до температури зміни агрегатного стану хоча б одного компоненту реакції. Байдужість величиною при зміні температури від 298К приводить до деякого відхилення від істинних значень .

Подальші наближення засновані на тому положенні, що в широкому температурному інтервалі (298...Т) враховується температурна залежність у вигляді

(3.33)

Для різних випадків застосовуються різні наближення.

В другому наближенні (за середніми теплоємкостями для інтервалу 298...Т) вважають . Тоді

(3.34)

Можливість помилки виникає у зв'язку з тим, що криволінійна залежність теплоємності від температури замінюється на прямолінійну, що відповідно відображається в значенні

Друге наближення ентропійного методу в літературі відоме під назвою наближення Уліха, який додав останній формулі вигляд

(3.35)

Уліх позначив співмножник і розрахував його чисельне значення. Добуток називають функцією Уліха (табл.3.1).

Таким чином, розрахунок енергії Гіббса реакції за методом Уліха ведеться за формулою

(3.36)

В третьому, найточнішому наближенні – методі розкриття вхідних в рівняння (3.33) інтегралів – враховують температурну залежність термодинамічних функцій, тобто використовують як функцію температури:

(3.37)

Виключення інтегральних величин або дещо спрощує розрахунок, але помилка при цьому зростає.

Якщо в даному інтервалі температур речовини, що беруть участь в реакції, не випробовують фазових перетворень, розрахунок ентропійним методом значно полегшують допоміжні таблиці, складені М. І. Тьомкіним і Л.А. Шварцманом.

В основі цих таблиць лежать наступні теоретичні міркування.

У формулі для зміни енергії Гіббса хімічної реакції

останні два доданки можна об'єднати в одне, використовуючи формулу інтеграції по частинах. Якщо прийняти , то

Таким чином,

Тоді

І, отже, третій і п'ятий члени в правій частині рівняння скорочуються. Розділивши всі члени на Т, матимемо

Як видно, останній член правої частини рівняння дає поправку до результатів наближеного розрахунку. Введемо позначення

Тоді при

а при

Якщо теплоємність речовин, що беруть участь в реакції, виражена за допомогою формул

або то

(3.38)

де – алгебраїчні суми коефіцієнтів в температурному ряду теплоємності реакції, обчислені відповідно до формули (3.24).

Величини для різних температур розраховані М.І. Тьомкіним і Л.А. Шварцманом зведені в таблиці 3.2.

Розділ 4. ЯВИЩА АДСОРБЦІЇ