3.1 Деякі загальні поняття і терміни

Термодинаміка — це наука, що вивчає рівновагу і напрям повільних процесів, в системі взаємодіючих макроскопічних тіл.

Термодинаміка дозволяє:

- ввести важливі співвідношення між властивостями речовин;

- встановити умови рівноваги;

- встановити умови для повільної зміни властивостей.

Термодинаміка не може:

- встановити, коли буде досягнута рівновага і як швидко;

- не говорить про абсолютні величини властивостей речовин;

- не дає інформації про атомну і молекулярну структуру речовин.

Класична термодинаміка застосовується до опису систем, що знаходяться в стані рівноваги або що зазнають рівноважні (зворотні) процеси. При цьому визначається напрям можливого протікання процесу, але не швидкість і атомарний механізм цього процесу. З огляду на те, що, наприклад, зварювальний процес — термодинамічно нерівноважний, вживання рівнянь класичної термодинаміки до цього або аналогічному процесам певною мірою обмежено.

До числа незворотних процесів в металах при зварюванні відносяться: вирівнювання температури по об'єму зварюваного виробу, зміна концентрації хімічних елементів унаслідок дифузії, релаксація напружень в результаті пластичної деформації і в'язкого перебігу металів і ін.

Сукупність частинок, що є носіями теплової енергії і що знаходяться в енергетичній взаємодії між собою і зовнішнім середовищем, називають термодинамічною системою.

Термодинамічні системи поділяють на гомогенні і гетерогенні. Гомогенними системами називають системи, властивості яких змінюються безперервно в об'ємі, займаному системою. В гетерогенних системах завжди є окремі частини, властивості яких змінюються безперервно, проте при переході від однієї частини системи до іншої відбувається стрибкоподібна зміна властивостей.

Прикладом гомогенних систем можуть служити чисті речовини, рідкі і тверді розчини, суміші газів і ін. До гетерогенних систем відносяться системи з речовиною, що знаходиться в різних агрегатних станах. Наприклад, рідина і кристали, рідина і пара та ін. Система, що складається з кристалів, які знаходяться в різних поліморфних станах, також є гетерогенною.

Фізично однорідна частина системи, відокремлена від інших частин межею розділу, на якій стрибкоподібно змінюються структури і властивості, називається фазою. Багатофазна система є гетерогенною. Фази можуть відрізнятися одна від одної агрегатним станом і будовою в межах одного агрегатного стану. Наприклад, в металі, що кристалізується, існують дві фази: тверда і рідка. При поліморфному перетворенні співіснують дві тверді кристалічні фази.

Слід вказати ще на одне поняття термодинаміки — компонент. Компонентами називають речовини, необхідні для утворення фаз даної системи. Наприклад, твердий розчин, що включає два види атомів металів, що не входять між собою в хімічні з'єднання, буде двокомпонентною, або бінарною системою. Відповідна система з трьох компонентів називається потрійною і т.д. За наявністю в системі атомів, утворюючих хімічні з'єднання, число компонентів змінюватиметься. Наприклад, вода — це однокомпонентна система, що складається з молекул, утворених киснем і воднем.

Ознаки, що визначають властивості системи, які служать для характеристики стану системи, називаються її параметрами. Параметри, що визначаються положенням тіл, які не входять в дану систему, називаються зовнішніми. Прикладом такого параметра, наприклад, є об'єм системи. Відомо, що об'єм залежить від положення тіл, які не входять в систему і обмежують простір, займаний частинками даної системи. Ознаки, які визначаються рухом, розташуванням і силовою взаємодією частинок системи, називаються внутрішніми параметрами. До їх числа відносяться температура, густина, тиск, потенційна енергія і ін.

Загальний запас енергії будь-якого тіла складається із зовнішньої і внутрішньої енергії.

Зовнішня енергія тіла — це енергія його руху в силовому полі як цілого, при якому всі його частини рухаються, не випробовуючи енергетичної взаємодії між собою. В цьому випадку при розчленовуванні частин їх енергія руху і потенційна енергія в силовому полі залишаються незмінною. Прикладом зовнішньої енергії може служити енергія тіла, що рухається поступально в полі тяжіння землі з постійною швидкістю.

В протилежність цьому рух частинок тіла відносно один одного, а також їх силова взаємодія між собою визначають внутрішню енергію даної сукупності частин тіла. Таким чином, внутрішня енергія термодинамічної системи визначається енергією взаємного руху і силової взаємодії частинок, утворюючих цю систему.

Основні співвідношення між параметрами термодинамічних систем, що зберігають свою силу в різних умовах і процесах, називають принципами, або законами термодинаміки. Наприклад, співвідношення між теплом, що передається системі q, її внутрішньою енергією Е і роботою А, яка здійснюється системою над середовищем, встановлюється першим законом термодинаміки:

q=dE+δА (3.1)

В рівнянні (3.1) приріст тепла і роботи позначають δ, а прирощення внутрішньої енергії d з огляду на те, що фізичне значення цих величин різне.

Це рівняння є одним з формулювань принципу збереження енергії.

Внутрішня енергія, як вказувалось вище, визначається станом системи і її зміна не залежить від характеру процесу, тобто від шляху переходу від одного стану до іншого.

В протилежність цьому робота і тепло визначаються способами або формою передачі енергії і їх значення залежать від характеру того або іншого процесу.

Наприклад, при нескінченно малому розширенні газу в циліндрі величина вироблюваної їм роботи визначиться співвідношенням

δА=PSdl=PdV (3.2)

де Р – тиск газу; S – площа поперечного перетину циліндра; dl – нескінченне мале переміщення поршня; dV – приріст об'єму газу.

Перше начало (закон) термодинаміки – закон збереження і перетворення енергії - внутрішня енергія системи є однозначною функцією її стану і змінюється тільки під впливом зовнішніх дій.

В термодинаміці всі зовнішні дії поділяються на два класи:

1) Робота А, яка здійснюється системою або яку зовнішні тіла здійснюють над системою (А≥0, якщо система здійснює роботу);

2) Кількість теплоти Q, яка в процесі теплопровідності (теплопередачі) передається системі або вилучається з неї (Q≥0, якщо тепло передається системі).

Очевидно, що А і Q не є функціями стану системи, оскільки вони характеризують не запас енергії, а тільки процес переходу частини внутрішньої енергії з системи до зовнішніх тіл або навпаки, причому співвідношення між роботою і кількістю теплоти в різних процесах - це не постійна величина.

Кількісне формулювання першого начала можна представити у вигляді:

dU=δQ–δA (3.5)

де dU – повний диференціал внутрішньої енергії; δQ, δA – нескінченно малі величини кількості теплоти і роботи, відповідно, не є повними диференціалами.

Друге начало термодинаміки (II закон термодинаміки) стверджує про існування у будь-якої термодинамічної системи однозначної функції стану, яка називається ентропією (S). Має наступні формулювання:

1. неможливий процес, єдиним результатом якого є здійснення роботи, еквівалентної кількості теплоти, отриманої від нагрівача;

2. неможливий процес, єдиним результатом якого є передача енергії у формі теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого;

3. при будь-яких процесах, що відбуваються в системі, її ентропія не може убувати.

Закон записується у вигляді

(3.6)

Хімічний потенціал  – функція стану, що використовується для опису термодинамічної системи із змінним числом частинок. Основною ознакою хімічного процесу, є зміна стану системи.