10.8. Теоретичні критерії адгезії покриттів до металів

Адгезія покриттів до металів пов'язана з контактною активністю останніх. Як теоретичні критерії адгезії й контактної активності металів приймають наступні критерії.

1. Термодинамічний критерій. (Ізобарні потенціали , реакцій, що протікають у двомірному моноатомному приграничному шарі.)

При хімічній взаємодії на границі покриття з підложкою виникають хімічні зв'язки й утворюються нові хімічні сполуки. Вважається, що робота адгезії зв'язана з вільними енергіями утворення відповідних сполук. Чим більше негативна вільна енергія утворення сполуки в моношарі, тим вище робота адгезії.

2. Енергетичний критерій. (Середні енергії одиничних зв'язків Me–О, Me'–Мe" та ін., або в першому наближенні, середні енергії атомізації U_ат відповідних сполук).

Адгезія обумовлена силами притягання атомів, що перебувають у різних фазах. Отже, безпосередньою мірою адгезії служить робота роз'єднання атомів або, іншими словами, робота (енергія) розриву міжатомних зв'язків, що доводяться на одиницю поверхні розподілу.

Роботу розриву хімічного зв'язку часто називають енергією міжатомної хімічної взаємодії або просто енергією зв'язку. Вона визначається роботою атомізації речовини.

Робота, витрачена на роз'єднання атомів однофазного тіла, є робота когезії.

Роботу когезії W_К простої речовини можна розглядати як добуток числа атомів, розташованих у площині розриву (N₀ρ/M)^2/3 на середню енергію розриву половини зв'язків, що доводяться на один атом U_ат/2N₀ , тобто

(10.28)

де U_ат – енергія атомізації 1 г-ат речовини; N_o – число Авогадро; ρ – щільність, М – атомна вага.

Теоретична міра адгезії металу до окислу того ж металу і навпаки, у найпростішому трактуванні приблизно виражається добутком середньої енергії U_i одиничного зв'язку Mе_Т – О на число зв'язків , що проходять через одиницю поверхні розподілу

W_a = U_i (10.29)

Число зв'язків, що виникли до моменту часу t, обумовлюється кінетикою процесу взаємодії покриття з даною підложкою і представляє складну функцію багатьох параметрів. На відміну від найпростішого шляху розрахунку когезії неможливо визначити число зв'язків , що виникли в даних умовах і тепер на границі двох різнорідних фаз.

3. Електрохімічний критерій. (Нормальні електродні потенціали металів , що виникають на границі метал-розплав).

На границях розподілу двох фаз завжди утворюються подвійні електричні шари, у яких різнойменні заряди розподілені нерівномірно. Ця обставина веде до виникнення контактної різниці потенціалів. Стрибок потенціалу ( ) між двома металами дорівнює різниці робіт виходу електрону з одного та іншого металу. Позитивно заряджається поверхня того металу, робота виходу з якого менше. Малими значеннями роботи виходу електрону відрізняються лужні метали, високими–благородні.

Залежно від природи речовини, що перебуває в контакті з металом, металева поверхня може нести як позитивний, так і негативний заряд. У розплавах окислів поверхні металів і сплавів звичайно заряджаються негативно, що пов’язано з окислюванням поверхні й переходом іонів металу в розплав.

По стрибку потенціалу на границі метал-розплав або, по величині нормального електродного потенціалу металу в даному розплаві можна судити про хімічну активність металу. Чим більше низький (більше негативний) потенціал показує метал щодо розплаву, тим з більшою інтенсивністю посилає він іони в розплав:

Величини перебувають у прямого зв'язку з ізобарними потенціалами реакцій окислювання металів.

Встановлено, що електродні потенціали металів періодично пов'язані з їхніми атомними номерами й залежать від структури зовнішніх електронних оболонок атомів.

4. Електронно-структурний критерій. (Ступінь недобудованості електронних оболонок атомів і статистична вага атомів зі стабільними електронними конфігураціями - (СBACK).

Атом кожного елемента періодичної системи, як відомо, характеризується в ізольованому стані своєю електронною конфігурацією. Численні експериментальні факти дозволяють прослідкувати зв'язок між електронною будовою атомів металів і їхньою контактною активністю. Відомий ряд розташування перехідних металів по убуваючий адгезійної активності до графіту та алмазу в такому виді:

IV період Ti, Cr, (V), Mn, Fe, Co, Ni

V період Zr, Nb, Mo, Pd

VI період W, Pt

Ці ряди відповідають розташуванню атомів у періодичній системі за ступенем недобудованості їх зовнішніх електронних оболонок. Порядок порушений лише для ванадію.

При конденсації ізольованих атомів частина валентних електронів локалізується біля кістяків атомів, а частина переходить у нелокалізований (у випадку металів - колективізований) стан. Нелокалізовані (колективізовані) електрони мають підвищений запас енергії, легко збуджуються й передаються від одного тіла до іншого. Найбільша ймовірність взаємодії між двома контактуючими тілами спостерігається в тому випадку, коли передача нелокалізованої частини валентних електронів від атомів одного тіла до іншого приводить до утворення енергетично стійких електронних конфігурацій як у першому, так і в другому з контактуючих тел. Це означає додаткову локалізацію електронів, що приводить до підвищення в системі так званої статистичної ваги атомів зі стабільними конфігураціями (СBACK).

Стабільними конфігураціями для d-перехідних металів є d⁰, d⁶, d¹⁰; для f - перехідних металів — f⁰, f⁷ , f^l4; для неперехідних металів — s², для неметалів — ар³ і s² p⁶. Значення СВАСК для локалізованої частини валентних електронів d -перехідних металів у процентних співвідношеннях конфігурацій d⁰, d⁵, d¹⁰ зіставлені в роботі [9]. Вони дозволяють якісно пояснити багато властивостей перехідних металів; при цьому варто враховувати, що серед стабільних конфігурацій максимально стійка конфігурація d⁵. Значення СВАСК із d⁵ конфігураціями закономірно зростають у ряді груп 3а, 4а, 5а, 6а елементів періодичної системи.

Згідно Самcонову, взаємодія будь-яких речовин, зокрема твердих і рідких, повинне супроводжуватися обміном електронів з підвищенням СВАСК, що в остаточному підсумку означає зниження сумарної вільної енергії системи. При цьому одні елементи діють переважно як донори електронів, наприклад, скандій, титан, ітрій, цирконій, що прагнуть до підвищення статистичної ваги d⁰ -конфігурацій, інші — як акцептори, наприклад, ванадій, тантал, ніобій, молібден, вольфрам, оскільки для них характерна тенденція до підвищення статистичної ваги d⁵ -конфігурацій. Проявлення тої або іншої тенденції в d-металів залежить від числа електронів на d - орбіталях.

5. Електростатичний критерій. (Розрядний потенціал і щільність заряду на границях метал-діелектрик).

Електрична взаємодія зарядів подвійного електричного шару особливо чітко реєструється при відриві полімерних плівок від твердих поверхонь. Наприклад, швидкий відрив плівок від скла й металу супроводжується світінням у середньому вакуумі або електронної - емісією у високому вакуумі, а на роз'єднаних зразках відзначається наявність залишкового заряду. Світіння є наслідком електричних розрядів, що виникають у зазорі між плівкою та підложкою. Явище розряду спостерігається при досягненні певної, індивідуальної для кожного полімеру, швидкості відриву.

Розглянуті вище в принципі якісні й кількісні критерії контактної активності й адгезії матеріалів будуються, здавалося б, на основі різних теоретичних передумов, але вони не суперечливі. Ці критерії взаємозалежні або доповнюють один одного. Часто в одних роботах аналізуються ті особливості взаємодії, яких інші не стосуються.

Всі аспекти теорії, узяті разом, дозволяють бачити одне явище образних сторін, про що свідчать дані, поміщені в таблиці.

Міцність сполуки F під час відсутності перехідного шару пов'язана з роботою адгезії W_а, співвідношенням

(10.30)

де r₀ – радіус дії міжграничних сил притягання; – функція внутрішніх механічних напруг у покритті; n ~ 4.

Створення узагальненої теорії адгезії ускладнюється експериментальними труднощами визначення W_a і вторинними процесами (пасивація поверхні металів, утворення проміжних шарів і ін.), що маскують або повністю перекривають первинні явища в їхньому чистому виді. Для цього необхідні нові додаткові експериментальні данні.

аблиця 10.2.

Середньостатистична міцність сполуки F оксидів з металами

Метал	Оксид	ккал/моль		Uат, 298 ккал/моль	СВАСК, %	F, Па
		О2	оксиду
W Мо Fe Ni	WО2 MoО2 FeО NiО	–124,6 –118,3 –117,4 –101,2	–124,6 –118,3 –58,7 –50,6	460,0 417,4 223,2 218,3	96 88 54 12	369 255 90 <90

Розділ 11. ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ПРОЦЕСИ НА ПОВЕРХНІ ТВЕРДИХ ТІЛ ПРИ ГАЗОТЕРМІЧНОМУ НАНЕСЕННІ ПОКРИТТІВ (ГТН)