10.6. Адгезійна взаємодія плівок Основні визначення та поняття адгезії плівок і покриттів

На границі зіткнення двох фаз при сприятливих умовах відбуваються фізико-хімічні процеси взаємодії, що призводять до формування міцних зв'язків. При цьому варто розрізняти первинні процеси від вторинних. Виникнення Ван-дер-Ваальсових сил притягання або хімічного зв'язку між покриттям і матеріалом, що покривається, - є первинний процес. Він має чисто поверхневий характер. У результаті первинного процесу виникає адгезія й змочування, які, отже, є первинними процесами.

Адгезія – притягання між атомами, що перебувають у різних фазах, це зв'язок або взаємодія між поверхнями двох різнорідних контактуючих тіл. Для порушення цього зв'язку необхідно зовнішній вплив певної величини. (Змочування – це явище, що має місце в результаті цієї взаємодії.)

Розрізняють адгезію частинок і рідини до твердої поверхні, а також плівок і покриттів.

Адгезія плівок і покриттів – явище, що виникає при контакті твердих поверхонь із плівками, що перебувають на цих поверхнях.

Покриття - це тонкий шар нанесений на основу з метою додання певних властивостей.

Адгезія плівок пов'язана з тонкими явищами, як когезія та аутогезія.

Когезія – це взаємодія між собою молекул матеріалу плівки. Когезійна взаємодія протидіє руйнуванню матеріалу самої плівки.

Під аутогезією розуміють взаємодію між собою плівок, виготовлених з одного матеріалу, або між шарами багатошарового покриття.

Методи оцінки адгезії засновані на відриві плівок. При цьому порушується цілісність самої плівки, тобто її когезія.

Розрізняють адгезійний відрив по границі розподілу і когезійний відрив, коли руйнування йде по тілу.

Робота адгезії

Адгезія має розмірність роботи (Дж/м² , ерг/см², ккал/моль).

Термодинамічною мірою адгезії служить питома робота адгезії, тобто робота поділу рідкої й твердої фаз W_тж, або двох твердих фаз W_тт із площею контакту 1см².

Адгезія розплаву до твердого тіла обчислюється за рівнянням Юнга:

W_a = W_тр = _р.г. (1+cos) (10.11)

або за рівнянням Дюпре – похідна від формули Юнга:

W_a = W_тр = _тг + _рг – _тр (10.12)

Поверхневий натяг рідини _ж.г. і крайовий кут змочування піддаються безпосередньому і досить точному виміру. За рівнянням (10.11) визначають рівноважну роботу адгезії рідини і за допомогою цієї величини порівнюють адгезійну здатність рідини до різних твердих тіл.

Роботу адгезії можна представити в наступному виді:

W_a = W·N (10.13)

де W – середня енергія одиниці зв'язку, що визначає адгезію; N – число таких зв'язків, розраховуючи на одиницю площі контакту.

Співвідношення (10.13) є основним для з'ясування причин адгезії. Адгезія обумовлюється різними видами взаємодії між молекулами або атомами. Ці взаємодії приводять до утворення міжмолекулярних і хімічних зв'язків.

Визначення величин _тр та _т.г пов'язане з більшими труднощами. Крім того, величина адгезії не піддається точному розрахунку.

На теперішній час існує ряд теорій і поглядів, які суперечать один одному.

10.7. Адгезія й адгезійна міцність плівок. Особливості кількісної оцінки адгезійної міцності плівок

Необхідно чітко розділяти адгезію та адгезійну міцність.

Під адгезією розуміється дійсна або рівноважна адгезія.

При відриві плівок певна величина адгезійної міцності (або сила зчеплення), що не дорівнює адгезії.

Адгезійна міцність плівок – це величина, що вимірюється при порушенні зв'язку між адгезивом (плівка) і субстратом (поверхня, підложка).

Адгезія плівок кількісно визначається за допомогою методів, заснованих на відриві плівок. Але зовнішні зусилля, що обумовлюють відрив плівок витрачаються не тільки на подолання адгезії, але й на інші побічні процеси. Це означає, що дійсну адгезію плівок виміряти існуючими методами не представляється можливим (дуже важко). При відриві плівок певна величина адгезійної міцності (або сила зчеплення), що не дорівнює адгезії. Отже, варто чітко розмежовувати адгезію й адгезійну міцність. Під адгезією розуміється дійсна або рівноважна адгезія.

Адгезійна міцність плівок - це величина, що вимірюється при порушенні зв'язку між адгезивом (плівка) і субстратом (поверхня, підложка).

Рівноважна адгезія виникає при контакті двох тіл, а адгезійна міцність безпосередньо виміряється при відриві плівок і не дорівнює рівноважної адгезії. Рівноважна адгезія може бути оцінена за допомогою сили або роботи, між якими існують певні співвідношення.

При роз'єднанні контактуючих тіл – покриття й основи – витрачається певна робота зовнішніх сил, спрямованих на подолання адгезійної взаємодії. Робота адгезії плівок витрачається на утворення нової границі розподілу фаз.

Ця робота дорівнює сумі поверхневих натягів двох раніше контактуючих ті за винятком поверхневого натягу цих тіл, тобто:

W_a = W_т1т2 = _т1г + _т2г – _т1т2 (10.14)

При контакті двох твердих тіл вільна поверхнева енергія дорівнює міжфазній енергії ( ), а після роз'єднання тіл (або до контактування) вона стає рівній сумі _т1г+_т2р. Різниця між цими величинами і є робота адгезії. Рівняння (10.14) справедливо для рівноважного, зворотного процесу.

При контакті плівки із твердою поверхнею виникають зв'язки, які обумовлюють утримання плівки на поверхні твердого тіла. Кількісно ці зв'язки на одиницю площі контакту дотичних поверхонь визначають силу адгезії, що виміряється в Па (кгс/см² або дин/см²).

Рівняння (10.14) справедливе для рівноважного зворотного процесу, відбиває тільки рівноважну частину адгезійної взаємодії, не може служити характеристикою адгезійної міцності. Робота адгезії за рів.10.14 визначається з розрахунку на одиницю площі контакту тіл.

Для одержання рівноважної роботи адгезії стосовно плівки, тобто до всієї площі контакту W_aп, необхідно це значення роботи помножити на площу контакту S:

W^п_а =W_a.S

Якщо поверхневі натяги твердих тіл рівні, а _т1т2 у багато разів менше _тг, то робота, що йде на подолання адгезійної взаємодії, у відповідність із формулою (10.14) дорівнює

W^п_а =2_тгS (10.15)

Зв'язок між роботою й силою адгезії в умовах рівноважного процесу, коли сила відриву дорівнює силі адгезії, представляється у вигляді

(19.16)

У спрощеному виді сила зчеплення розплаву виражається рівнянням

F_тр = W_тр /H (10.17)

де F_a – сила адгезії; Н – зазор між контактуючими поверхнями.

Зі збільшенням зазору між контактуючими поверхнями сила адгезії зменшується від F_a до нуля. Для встановлення зв'язку між роботою й силою адгезії необхідно знати закономірності, що визначають зменшення сил адгезії з ростом зазору Н, а також граничний розмір цього зазору, вище якого взаємодія між плівкою й поверхнею зникає.

На практиці у випадку твердих покриттів, за рахунок виникаючих напруг τ, міцність адгезії зменшується:

F_тт = (W_тт /Н) – f() (10.18)

Величина f() є складною функцією від величини напруг у шарі покриття. При високих значеннях f() величина F_тт може знизитися до нуля або навіть виявитися негативною. Тоді покриття мимовільно відколюється під впливом внутрішніх що зрізують і відривають сил.

Таким чином, після формування плівки в ній можуть виникнути внутрішні напруження й розвитися деформація. У результаті в плівці акумулюється енергія, що буде протидіяти адгезійній взаємодії й сприяти відриву плівки.

Значення енергії, що виникає в результаті внутрішніх напружень у покритті можна підрахувати за формулою:

W_вн = (_вн²/2Е)Sh (10.19)

Тут W_вн – значення енергії, що виникає в результаті внутрішніх напружень; _вн – внутрішнє напруження плівки, Па; h – товщина плівки, м; S – площа контакту; Е – модуль Юнга, Па.

Дорівнюючи між собою рівноважну роботу адгезії й енергію, що перешкоджає адгезійної взаємодії, тобто рівняння (10.15) і (10.19) одержимо вираження для мінімально граничної товщини плівки, при якій внутрішні напруження в плівці не в змозі викликати її мімовільне відшаровування

(10.20)

Визначення адгезійної міцності плівок методом відриву.

При відриві плівок на подолання адгезії витрачається лише частина роботи W_а, а інша частина роботи витрачається на побічні процеси (рис.10.5).

До числа таких процесів ставиться деформація плівок, на яку витрачається частина роботи відриву W_д. Частина роботи може витрачатися на подолання липкого зачеплення.

При адгезії плівки в зоні контакту може виникнути подвійний електричний шар. При певній швидкості відриву плівки може відбутися розряд подвійного електричного шару раніше, що контактували поверхонь. На цей процес витрачається частина роботи відриву, що дорівнює W_е. Частина роботи відриву може витрачатися на нагрівання плівки, подолання механічного зачеплення виступів шорсткуватих поверхонь і інші втрати W_п. Поряд із цим у плівці можуть виникнути тріщини та інші дефекти; вплив цих процесів на адгезійну міцність виражається через енергію W_вн.

У загальному виді адгезійна міцність, що виражена роботою відриву плівок, дорівнює

W_від=W_а+W_д+W_е+W_n–W_вн (10.21)

При оцінці адгезійної міцності засобом сили відриву F_від розраховуючи на одиницю площі контакту за аналогією з умовою (1) для роботи адгезії можна записати:

F_від=F_a+F_д+F_е+F_n–F_вн (10.22)

Роботу відриву плівки можна представити як добуток зовнішньої сили на шлях переміщення плівки щодо підложки згідно рис.10.6.

Робота зовнішніх сил дорівнює

(10.23)

де – представляє нормальну силу відриву.

Рис.10.5. Схематичний опис роботи відриву плівки методом відшарування

Роботу відриву розраховуючи на одиницю ширини плівки в процесі відшаровування нормальними силами можна виразити у вигляді

W’_від=3/8(Еh³y²/x⁴)1+3/2(y/x)²–9/4(y/x)⁴ (10.24)

де x і y – координати плівки, що відривається, згідно рис.10.6.

Рис.10.6. Розрахункова схема відриву плівки відшаруванням

Процес можна розглянути за умови відшаровування під дією тангенціальної сили .

У цьому випадку робота переміщення сили на одиницю шляху плівки, віднесена до одиниці площі контакту, що порушується, дорівнює

(10.25)

де b, h – ширина і товщина плівки.

Сила відриву у свою чергу визначається вираженням

(10.26)

Підставляючи формулу (10.26) у рівняння (10.25) одержимо формулу для визначення роботи відриву:

(10.27)