1.6. Повна, внутрішня і поверхнева енергія кристалу.

Всякий кристал володіє внутрішньою і поверхневою енергією. Внутрішня енергія вимірюється тією роботою, яку потрібно затрачувати, щоб розділити кристал на частинки (атоми, іони або молекули) і видалити їх на такі відстані один від одного, при яких припиняється взаємодія між ними. Ця внутрішня енергія пропорційна об'єму кристала, і для двох кристалів однієї і тієї ж речовини, що мають однакові об'єми, вона однакова.

Поверхнева енергія пропорційна поверхні кристала. Отже, повна енергія кристала складається з внутрішньої енергії і поверхневої енергії. Якщо узяти два кристали однієї і тієї ж речовини з однаковими об'ємами, але з різними поверхнями, то повна енергія буде більше у кристала з більшою поверхнею.

Візьмемо який-небудь кристал і позначимо його повну, тобто внутрішню і поверхневу енергію через U (рис.1.5). Розділимо уявно цей кристал якою-небудь поверхнею і позначимо через U₁ повну енергію 1- ой частини і через U₂ - другої частини.

Тоді можна написати

U = U₁+ U₂ (1.5)

Якщо тепер розколоти кристал на дві частини, то для розколу ми повинні затрачувати енергію, в результаті якої з'являться дві нові поверхні з площею S - кожна. Тепер вже повна енергія двох частин U^’ буде на U₁₂ менше, ніж повна енергія U цілого кристала. Тобто в цьому випадку одержуємо, що повна енергія

U^’ = U₁+U₂ – U₁₂ (1.6)

Саме , тому що під внутрішньою енергією розуміють ту роботу, яку необхідно затратити, щоб кристал розділити на частини і віддалити їх друг від друга на таку відстань, щоб між ними не було взаємодії. Частину роботи U₁₂ ми вже затратили на цей розділ.

Позначивши через поверхневу енергію площини розколу, маємо :

U₁₂ = 2S (1.7)

Тоді

(1.8)

Таким чином, поверхневу енергію можна розглядати, як роботу частинки на поверхні, або роботу, яку необхідно затрачувати на утворення одиниці нової поверхні.

Рис.1.5. Збільшення поверхневої енергії при розділенні кристала на частини

Б. Згущення поверхневої енергії

Розглянемо більш детально, що відбувається на межі зіткнення двох фаз.

Якщо стикаються дві фази - тверде тіло і рідина, то між цими фазами утворюється поверхневий шар. В цьому шарі сконцентровується деякий надлишок енергії. Поверхневий шар складається з двох шарів: один шар належить першій фазі, інший шар належить другій фазі. Кожний з цих шарів займає певний об'єм.

Позначивши енергії першої і другої фаз без урахування поверхневих явищ, тобто за умови, що обидві фази цілком однорідні до геометричної поверхні розділу, через і , а площу зіткнення фаз позначимо через S (рис.1.6); тоді енергія системи буде рівна:

(1.9)

де  – надлишок енергії, розрахований на одиницю площі зіткнення.

Звідки надлишок енергії (питома поверхнева енергія) має вигляд:

(1.10)

Величина U_S у рівнянні (1.10) називається згущуванням енергії в поверхневому шарі (заштрихована зона на рис.1.6).

В об'ємах фаз молекулярні сили, діючі на молекули з боку сусідніх молекул, взаємно компенсуються і дають рівнодіючу, рівну нулю. В поверхневому шарі такої компенсації немає, і на поверхневі молекули діють сили, направлені всередину об'єму. Ці сили компенсуються тим, що відбувається стиснення поверхневого шару, і сили пружності проводять компенсацію. Поверхневий шар знаходиться в пружно-напруженому стані, і це викликає згущування енергії.

Поверхнева енергія U_S вимірюється тією роботою, яка необхідна для зворотного і ізотермічного утворення поверхневого шару; вона рівна . Знаючи питому поверхневу енергію σ, ми можемо по рівнянню Гіббса-Гельмгольца обчислити повну поверхневу анергію, тобто згущування повної енергії в поверхневому шарі:

(1.11)

де U_S – збільшення повної енергії системи в ізотермічному і зворотному процесі збільшення поверхні розділу на 1 см². Це збільшення енергії складається з двох частин: 1) – роботи утворення1 см² поверхні розділу і 2) – прихованої теплоти при переміщенні 1 см² цієї поверхні.

Поверхнева енергія кристалів і взагалі твердих тіл падає з підвищенням температури, тобто

(1.12)

Це означає, що в процесі ізотермічного зворотного утворення 1 см² поверхневого шару із зовнішнього середовища поглинається позитивна кількість теплоти . Якщо ж такої притоки теплоти немає, то температура поверхневого шару при його переміщенні повинна падати.

Рис.1.6. Схема згущування енергії на поверхні розділу двох фаз

Питома вільна поверхнева енергія на межі двох фаз визначається різницею їх полярностей, тобто відмінністю в інтенсивності діючих в них молекулярних сил. За міру різниці полярностей двох дотичних фаз можна прийняти роботу ізотермічного перенесення однієї молекули з однієї фази в іншу.

З термодинамічного визначення питомої поверхневої енергій витікає, що ця енергія дорівнює роботі ізотермічного і зворотного утворення 1 см² поверхневого шару. В рідинах молекули можуть легко переміщатися, і процес утворення нової поверхні можна вважати практично зворотним процесом. В твердих тілах утворення нової поверхні є незворотним процесом, оскільки частинки твердого тіла можуть переміщатися насилу. Проте в деяких випадках процес утворення нової поверхні можна вважати зворотним, наприклад процес розщеплювання слюди у вакуумі (досліди І. В. Обреімова за визначенням поверхневої енергії слюди методом розщеплювання). Виявляється, що слюда може бути розщеплена зворотно, якщо досліди проводити у вакуумі. Якщо між пластинкою слюди і її частиною, що відщеплюється, всувати скляний клин, то він створює сили пружного вигину слюди і розщеплює її. Якщо ж переміщати клин у зворотному напрямі, то листочки злипаються, і для нового розщеплювання вимагається затрачувати таку ж роботу, яка потрібна при першому розщеплюванні.

Розглянемо ще дуже важливе питання про зв'язок між поверхневою енергією і анізотропією кристалів. Для рідин поверхневий шар має однакові властивості по всіх напрямах, паралельних поверхні рідини. В кристалах же поверхневий шар володіє різними властивостями за різними напрямками. Ця відмінність виявляється, наприклад, при визначенні твердості методом подряпування, методом шліфування і методом затухаючих коливань. Всім відомі так звані розетки твердості.

Якщо розглянути поверхневу енергію, як роботу, необхідну для утворення нової поверхні з площею, рівній одиниці, то, очевидно, поверхнева енергія є скалярна величина. Якщо визначати шляхом розколювання кристала на дві частини, то ця робота розколювання не залежить від того, в якому місці зовнішньої поверхні кристала ставити вістря бритви, лише б це вістря паралель площині, для якої проводиться визначення поверхневої енергії.

Абсолютно інше ми маємо, коли визначаємо твердість, наприклад, методом подряпування. При цьому ми беремо яку-небудь грань кристала і проводимо алмазним вістрям під певним навантаженням по різних напрямах. Тут ми як би намагаємося розколоти кристал алмазним вістрям по різних площинах, і ми маємо справу з поверхневими енергіями різних площин.

В. Явище поверхневого натягу

З іншого боку у науці про рідини прийнято друге тлумачення, і поверхнева енергія називається частіше поверхневим натягом.

На молекулу, що знаходиться усередині рідини, діють сили тяжіння із сторони навколишніх її молекул, які в сумі компенсують один одного. Молекула ж на поверхні притягується лише молекулами, що знаходяться знизу і з боків від неї, і не випробовує помітного впливу з боку молекул, що знаходяться зверху (пара). Звідси витікає, що поверхня рідини поводиться, як пружна мембрана. Сили, що обумовлюють таку поведінку, називаються силами поверхневого натягу.

Тоді поверхнева енергія (поверхневий натяг) — це сила, яку необхідно прикласти до одиниці довжини, щоб розірвати поверхневий шар. В цьому випадку енергія  має розмірність .

Поверхневий натяг має таку ж розмірність, як і поверхнева енергія - розмірність

Інакше кажучи, поверхнева енергія і поверхневий натяг — це синоніми; і можна говорити про енергетичний або силовий підхід при визначенні даної фізичної величини.

Розділ 3. ЗАГАЛЬНІ ПИТАННЯ ТЕРМОДИНАМІКИ ПОВЕРХНЕВИХ ЯВИЩ