9.3. Окислення
Як ми вже відзначали кисень є найбільш активним елементом.
Властивості металевої поверхні, покритої шаром адсорбованого кисню, відрізняються від властивостей поверхні металу, покритої оксидом. Будова адсорбованої плівки двовимірне, при якому атоми кожного виду мають кількість сусідів, що відрізняється від того, котре вони мають в оксидній плівці.
Плівку хемосорбованого кисню необхідно розглядати як хімічну речовину з певною структурою, що володіє певними термодинамічними константами, здатне брати участь в зворотних рівновагах. Дуже важливою особливістю цієї плівки є те, що вона пов'язана з металевою основою.
Адсорбована плівка містить у собі не тільки атоми адсорбованої речовини, але й поверхневі атоми металу. Ці атоми зв'язують тверде тіло з адсорбованою речовиною й перебувають тому в зовсім іншому стані, чим атоми в об'ємі твердого тіла. З боку атмосфери плівка покрита фізично адсорбованим киснем.
Хімічний зв'язок між киснем і атомами поверхні металу — іонний. Передача електронів від металу кисню при утворенні зв'язку приводить до появи негативного заряду на плівці та позитивному заряді на її внутрішній поверхні.
Зв'язок між адсорбованим киснем і металом значно сильніше зв'язку кисню з металом в окислі.
Кінетика адсорбції кисню на чистих металах показує, що як тільки метал приводиться в зіткнення з киснем, відбувається миттєве закріплення кисню. При підвищенні температури відносна кількість миттєво закріпленого кисню в порівнянні із загальною кількістю адсорбованого кисню зростає, тоді як період адсорбції (а не миттєвого закріплення) має тенденцію до зменшення.
Слідом за закріпленням кисню, якщо температура досить висока, на поверхні металу утвориться плівка оксиду.
За сучасними даними утворення плівки оксиду починається й проходить через ряд різних адсорбційних станів, характерних для хемосорбції на металевій поверхні. Наприклад можливі наступні стадії:
Хемосорбція на непорушеній металевій поверхні.
Атомне перегрупування, при якій поверхневі атоми металу залишають свої місця - корозійна хемосорбція.
Адсорбція додаткових молекул газу на іонах металу, які виникають внаслідок процесів перебудови при атомному перегрупуванні.
Схематично поява плівки оксиду на поверхні металу з хемосорбованого кисню можна представити як результат перебудови атомів металу й кисню поблизу поверхні так, щоб просторовий розподіл цих двох видів атомів було близьким тому, що спостерігається в оксиді. Перебудова припускає міграцію на невеликі відстані поверхневих атомів і атомів кисню, що вимагає значної енергії активації. При зміні взаємного розташування атомів відбувається збільшення кількості найближчих сусідів і для атомів металу й для атомів кисню. Структура впорядковується, зменшується асиметричність зв'язків метал-кисень в адсорбованій плівці й цим самої відновлюється іонний характер зв'язків, яким вони володіють в оксиді.
Р
9.4. Характеристика середовищ за механізмом їхнього впливу на фізико-механічні властивості металів Концепції фізико-хімічної механіки матеріалу (фхмм).
Довговічність матеріалів у великому ступені залежить від взаємодії їх з навколишнім середовищем, активіpуваного впливу силового, теплового, pадіаційного та інших полів.
Реальна несуча здатність деталей машин може бути дана з позиції фізико-хімічної механіки матеріалів -ФХММ.
ФХММ — наука, що вивчає механічні руйнування, міцність матеріалу, а також фізико-хімічні взаємодії, які протікають на поверхні та в об'ємі деформованого матеріалу, що контактує із середовищем. Згідно з Вествудом середовища діляться на три види: тверді, рідкі, газові.
Вихідні для ФХММ концепції такі:
1. Середовища стосовно даного фізичного тіла діляться на три основні групи:
неактивні, фізично активні (повеpхнево-активні) і хімічно активні (коpозійно-активні).
2. Вплив середовища на деформований матеріал починається зі зниження поверхневої енергії матеріалу в результаті адсорбції. Цей процес — первинний і універсальний при взаємодії середовища з різними матеріалами (твердими тілами).
3. Взаємодія середовища з матеріалом підсилюється, якщо підвищується енергетичний рівень частинок середовища або кристалічної решітки матеріалу, наприклад в результаті його деформування, тобто якщо середовище або тіло енергетично порушені, та їхня взаємодія підсилюється.
4. Найбільш інтенсивна взаємодія середовища і матеріалу в процесі його деформації наступає тоді, коли в матеріалі виникають пластичні деформації.
5. Існує два принципово різних механізми впливу середовища на матеріал:
а) зниження рівня поверхневої енергії твердого тіла – фізична взаємодія;
б) формування стpуктуpи з новими властивостями – хімічна взаємодія - виникнення нових хімічних зв'язків.
6. Повеpхнево-активні середовища впливають на хаpактеp деформації та руйнування конструкційних матеріалів у першу чергу через дефекти стpуктуpи, головним чином внаслідок зміни властивостей матеріалу в окружності гострокінцевих порожнеч (тріщин) у деформованому матеріалі. Саме у вершині дефектів типу тріщин вплив середовища призводить до зміни опору матеріалів розповсюдженню в ньому тріщин - тобто до зміни його тріщиностійкості, а виходить, і його хаpактеpистики статичної та втомлюючої міцності.
7. Дія середовища і концентрації механічних напружень на міцність конструкційних матеріалів у середовищах не адитивні.
Дані положення - постулати фізико-хімічної механіки конструкційних матеріалів - вихідні при аналізі процесів деформації та руйнування конструкційних матеріалів в реальних умовах експлуатації. Вони використовуються разом із законами механіки й фізики деформуючого твердого тіла для пояснення дії середовища на деформування та руйнування матеріалу, для прогнозування довговічності елементів конструкції у заданих умовах експлуатації.