7.8. Механізми припікання твердих тіл, що контактують у точці
В області високих температур потік маси може здійснюватися, як внаслідок переміщення рухливих атомів, що знаходяться в стані адсорбції, так і в наслідок переміщення атомів у тонкому приповерхньому шарі. Спрямований дифузійний потік є спрямованим потоком точкових дефектів, що здійснюються під впливом різниці хімічного потенціалу і записуються у вигляді
, (7.50)
(7.51)
Вираз
(7.51) є градієнтом концентрації вакансій,
які обумовлені градієнтом хімічного
потенціалу
,
а
– коефіцієнт самодифузії.
В області високих температур , коли дифузійна рухливість атомів і пружність пара досить значні, експериментально спостерігається ріст площі контакту ”мимовільно”, тобто лише під впливом тиску , обумовленого кривизною поверхні приконтактного перешийка. Ріст площі контакту відбуватися за доступні для огляду часи за допомогою наступних різних молекулярних механізмів.
1) Механізм в’язкої течії, коли внаслідок спрямованого переміщення атомів з об’єму крупинок до контактного перешийка збільшується площа контакту і зближаються центри крупинок (рис.7.8,а).Коефіцієнт в'язкості, що визначає швидкість цього процесу з коефіцієнтом об'ємної дифузії зв'язаний співвідношенням η~D-1.
2) Механізм об'ємної дифузії, коли стоком надлишкових вакансій, що виникають поблизу увігнутої поверхні перешийка, є опукла поверхня крупинок. У цьому випадку, відповідно до напрямку дифузійних потоків, ріст площі контактів не супроводжується зближенням центрів (рис.7.8,б).
3) Механізм об'ємної дифузії, коли стоком надлишкових вакансій, є границя між крупинками (область приконтактного перешийка не “монокристальна”. Ріст площі контакту у даному випадку супроводжується зближенням центрів крупинок (рис.7.8,в).
4) Механізм поверхневої дифузії, коли перенесення речовини здійснюється внаслідок дифузії атомів по поверхні від опуклих її ділянок до увігнутої ділянки поверхні перешийка (рис.7.8,г).
5) Механізм переносу речовини через газову фазу. Перенос здійснюється під впливом різниці рівноважних тисків пари поблизу увігнутих і опуклих ділянок профілю поверхні контактуючих крупинок , і його швидкість визначається коефіцієнтом дифузії в газовій фазі (рис.7.8,д).
У двох останніх випадках збільшення площі контакту не супроводжується зближенням центрів крупинок.
6) Припікання (спікання) під впливом прикладеної зовні сили, що викликає плин речовини в приконтактній області (рис.7.8,е). Конкретний механізм деформування, природно, залежить і від температури, і від прикладених напруг.
Кінетика всіх названих процесів може бути описана рівнянням виду
(7.52)
де x(t) – радіус площі контакту, A(T) – функція, конкретний вид якої залежить від температури, геометрії і тих констант речовини крупинок, що визначають основний механізм припікання. Далі функція A(T) буде визначена для всіх перерахованих механізмів припікання.
Кінематика збільшення площі контакту між крупинками з полімерних матеріалів може виявитися істотно відмінної від обумовленої співвідношенням (7.52) у зв'язку зі специфічними особливостями реологічних властивостей полімерів, що деформуються за схемою пружньов’язкої течії.
Взаємне припікання крупинок може відбуватися й у випадку, коли у вихідному стані крупинки не стикаються. Контакт між ними виникає внаслідок утворення «містків».
Геометрія контактної області. Рушійна сила мимовільного припікання.
Строгий розгляд задачі про геометрію контактної області навіть у найпростіших випадках контакту двох сфер і сфери з площиною спряжено з великими розрахунковими труднощами. Ці труднощі виникають у зв'язку з необхідністю врахувати перерозподіл речовини в приконтактній зоні, що супроводжується зменшенням вільної поверхневої енергії системи.
Рис. 7.8. Схема різних механізмів взаємного припікання твердих сфер, що контактують при t = 0 у точці; х – радіус контактного кола; ΔL – зміна відстані між центрами крупинок, а) в’язка течія; б) об'ємна дифузія; в) об'ємна дифузія при наявності стоку в області контакту; г) поверхнева дифузія; д) перенос речовини через газову фазу; е) припікання під впливом зусиль, що притискають.
У проведених розрахунках кінетики взаємного припікання тіл правильної форми передбачається, що форма цих тіл (сфера, циліндр) залишається незмінної і, таким чином, істинна форма поверхні контактного перешийка заміняється деякою згладженою формою, кривизна якої (при даному значенні х/R0) заведемо більше кривизни істинної поверхні (рис.7.9).
Р
ис.7.9.
Згладжений ( ) і істинний
(……) профіль контактного
перешийка; об’єми областей
1 і 2 рівні.
Це спрощення геометрії, що є загальноприйнятим, може спотворити характер залежності х(Т), особливо на самій початковій стадії процесу припікання.
Маючи у виді згладжену форму поверхні приконтактного перешийка, легко одержати його геометричні характеристики (r – радіус кривизни поверхні , S – величина поверхні , V – об’єм перешийка) у двох можливих випадках (рис.7.10), коли припікання не супроводжується (а) або супроводжується (б) зближенням центрів.
(а) (б)
Рис.7.10. Геометрія контактного перешийка. а) Відстань між центрами крупинок незмінна; б) Відстань між центрами крупинок зменшується.
Таблиця 7.1
|
Сфери |
Циліндри
|
||
Центри не зближаються |
Центри зближаються |
Центри не зближаються |
Центри зближаються |
|
r S V |
x2/2R0 2πx3/R0 2πx4/R0 |
x2/4R0 πx3/R0 2πx/4R0 |
x2/2R0 2x2/R0 x3/R0 |
x2/4R0 x2/R0 x3/2R0 |
Фізико-хімічні властивості в зв'язку зі скривленням поверхні при спіканні.
Розглянемо умову рівноваги на границі двох фаз, розділених неплоскою поверхнею. Зсув неплоскої границі супроводжується зміною енергії системи в зв'язку зі зміною площі границі.
З наявністю скривленої поверхні розділу зв'язана сила і відповідний поверхневий тиск. Цей тиск є різницею тисків на границі
P = P1 – P2 0
У будь-якій точці міжфазної граничної поверхні справедливе співвідношення
(7.55)
де S
– поверхня
границя розділу;
–
питома поверхнева енергія на границі
фаз.
Рівняння (7.55) є умовою рівноваги фаз, що контактують уздовж скривленої поверхні – формула Лапласа.
При R1
=R2
=R;
P
= P1
–P2;
(7.56)
Для випадку сферичної границі
(7.57)
де
і
– малі зміни тисків, зв'язані з кривизною;
– об’єми, що приходяться на одну частку
в існуючих фазах; вони істотно різні.
Термодинамічна доцільність переносу речовини в область контактного перешийка обумовлена тим, що переміщення поверхні перешийка, яке відбувається при цьому, супроводжується зменшенням загальної поверхні, а, отже, зменшенням поверхневої енергії системи.
Переміщення поверхні перешийка здійснюється під впливом лапласівського тиску (рівняння Лапласа):
(7.58)