7.5. Дифузія по поверхні кристалічних тіл. Дифузія адсорбованих атомів

Дифузія по реальній кристалічній поверхні є структурно - чуттєвим процесом. Структурна чутливість коефіцієнта поверхневої дифузії визначається багатьма факторами. Ми знаємо – ідеальна поверхня істотно відрізняється від реальної. На реальній поверхні хаотично розташована безліч локальних стоків, мікроскопічних приповерхневих тріщин. На кінетику поверхневої дифузії може вплинути структура тонкого приповерхнього шару, що відіграє роль рівномірно розподіляючого стоку атомів, що дифундують вздовж поверхні. Його структура і товщина можуть визначатися передісторією кристала і залежать від характеру сил зв'язку в кристалі даного типу.

На кристалічній поверхні завжди маються ступіні. Під ступінями розуміють лінії, що обмежують ділянки поверхні кристала, у яких рівні площин відрізняються на одне - або декілька міжатомних відстаней. На поверхні, не пересічною дислокаційною лінією, ступінь повинна або починатися і кінчатися на краях поверхні, або замикатися на себе.

При температурі Т = 0⁰ К за умовою мінімуму вільної енергії контур ступені буде гладким, без виразок. При підвищенні температури будуть з'являтися виразки, злами, розташовані на деяких відстанях друг від друга

(7.39)

де енергія утворення зламу ; W_S – енергія сублімації; а – міжатомна відстань

Приймаючи W_S = 24kТ, одержимо оцінку

На рівноважній поверхні кристала маються адсорбовані атоми (адатоми), щільність яких визначається співвідношенням

(7.40)

де W_а – енергія, необхідна для переходу атому з положення адсорбції на ступіні в положення адсорбції на атомногладкій ділянці поверхні; n₀ - поверхнева щільність атомів.

За час життя в стані адсорбції на поверхні частка, що робить хаотичне блукання, пройде шлях

(7.41)

(7.42)

де l₀ – довжина елементарного стрибка; W_а – енергія випаровування частки в газову фазу; U_s – енергія активації переходу між двома послідовними положеннями рівноваги частки на поверхні; D_sa – коефіцієнт дифузії адсорбованих атомів.

7.6. Поверхнева самодифузія

В області високих температур потік маси може здійснюватися, як в наслідок переміщення легко рухливих атомів, що знаходяться в стані адсорбції (адатоми), так і внаслідок переміщення атомів у тонкому приповерхньому шарі, де в зв'язку з наявністю дефектів структури дифузійна рухливість атомів перевищує їхню рухливість в об’ємі. Це приповерхня самодифузія (поверхнева самодифузії).

Поверхнева дифузія або процес міграції атомів по “гладкій “ поверхні відбувається неупорядковано. У цьому процесі атоми поводяться подібно броунівським часткам. У рівноважних умовах вздовж поверхні відсутній градієнт хімічного потенціалу .

При наявності градієнта хімічного потенціалу вздовж поверхні ( зокрема обумовленого її кривизною), дифузійна міграція стає спрямованої в тому смислі, що кожна з часток, приймаючи участь у хаотичному тепловому блуканні, здобуває деяку швидкість у визначеному напрямку, таким чином, виникає спрямований потік адатомів.

Локальне значення хімічного потенціалу атома, розташованого на викривленій ділянці поверхні, залежить від кривизни цієї ділянки і визначається співвідношенням:

(7.47)

де – кривизна поверхні, R₁ і R₂ – головні радіуси кривизни поверхні; – хімічний потенціал атома, розташованого на плоскій ділянці поверхні (R_1,2 = ); – атомний обсяг; – поверхнева енергія.

Спрямований дифузійний потік є спрямованим потоком точкових дефектів, що здійснюються під впливом різниці хімічного потенціалу, при цьому перенос маси внаслідок спрямованого потоку адатомів може здійснюватися лише в міру спрямованого переміщення ступіней. Вираз для дифузійного потоку записується у виді (у випадку одномірного руху):

(7.48)

Швидкість переміщення ступіні v зв'язана з коефіцієнтом поверхневої дифузії адатомів і градієнтом хімічного потенціалу наступним співвідношенням

(7.49)

де – поверхнева концентрація адатомів, n_а і N₀ – відповідно число адсорбованих атомів і число атомних позицій на одиниці площі поверхні, S – ділянка дуги в напрямку потоку.