6.2. Механізм процесу кристалізації

Одночасно з розтіканням на поверхні твердого тіла можуть проходити такі фiзико-хімічні процеси, як хімічні реакцii між фазами, дифузiйнi процеси, кристалізація і інші.

Всім добре відомо, що в залежності від температури будь-яка речовина (система) може бути в твердому, рідкому чи в газоподібному стані. Однак рушійні сили, тобто причина і механізм переходу системи з одного стану в інший, довгий час залишались невідомими.

Перехід металу з рідкого стану в твердий називається кристалізацією. Вона виникає в результаті переходу системи в термодинамічний більш стійкий стан, тобто в стан з меншою вільною енергією.

При температурі плавлення значення вільної енергії в рідкій і твердій фазі однакові, тобто температура плавлення відповідає рівноважній температурі кристалізації даного металу, при котрій можуть існувати обидві фази одночасно. Процес кристалізації може протікати тільки при декотрій різниці вільних енергій. Процес кристалізації починається при переохолодженні рідкої фази нижче температури плавлення.

Різниця між теоретичною і реальною температурою кристалізації, при якій протікає кристалізація, називається ступенем переохолодження системи:

Т = Т_пл–Т_кр (6.4)

На рис. 6.2 показані зміни ізобарного потенціалу G із зміною температури для рідкої G_р та твердої G_т фаз.

Рис. 6.2. Залежність ізобарного потенціалу металу в рідкому G_P і твердому G_T станах в залежності від температури.

На величину переохолодження здійснює вплив швидкість охолодження, як це можна побачити на рис. 6.3, де приведені термічні криві, які характеризують процес кристалізації чистого метала при охолодженні з різними швидкостями: V₁ < V₂ < V₃. Верхні ділянки кривих охолодження показують зниження температури рідкого металу; при температурі горизонтальних ділянок проходить процес кристалізації. Виділення схованої теплоти кристалізації Q_кр (зменшення ентальпії) компенсує розсіювання теплоти в простір Q_р, і температура при кристалізації залишається постійною.

Рис. 6.3. Схеми кривих охолодження чистого метала в залежності від швидкості охолодження .

При кристалізації з точки зору температури процесу потрібно врахувати протікання двох явищ. Якщо Q_кр <Q_р, то система охолоджується і процес кристалізації проходить при зниженій температурі; це збільшує ступінь переохолодження Т і G, що сприяє інтенсифікації процесу кристалізації і збільшенню теплоти кристалізації Q_кр.. При Q_кр=Q_р, кристалізація трапляється при сталій температурі. Так як зі зниженням температури теплота кристалізації Q_кр зростає, тоді прискорення кристалізації при зниженні температури може призвести до того що Q_кp>Q_р, і тоді подальше протікання процесу призведе до підвищення температури, яка тим більше прямує до значення Т_S, чим більша маса металу, що кристалізується.

На умови кристалізації впливають різні фактори. Насамперед відмітимо, що в процесі кристалізації повинно здійснюватись переміщення атомів, тобто повинні протікати дифузійні процеси.