§ 7.Интенсивное разложение известняка развивается выше определенной температуры, когда упругость диссоциации начинает превышать общее атмосферное давление.

А.А. Байков и А.С. Тумарев успешно применили термографический метод исследования карбонатов и определения температуры, при которой давление СО₂ достигает атмосферного. Этой температуре соответствует ступенька на кривой изменения температуры нагревания (охлаждения) реакционного сосуда с испытуемым карбонатом.

Термографический анализ выявил дополнительные факторы, влияющие на диссоциацию карбонатов.

Заметное влияние оказывают примеси, содержащиеся в природных продуктах. Так, для разновидностей CaCO₃ возрастает температура разложения и понижается упругость диссоциации в следующем порядке:

Известняк Кальцит Мел Мрамор

900^○С 910^○С 914^○С 921^○С

Основное влияние примесей следует оценивать с точки зрения возможного изменения активностей реагирующих CaCO₃ и СаО. Особенно отчетливо проявляется примесь SiO₂, понижающая температуру разложения известняка. Кислотный окисел SiO₂ ошлаковывает основной окисел СаО и понижает его активность. При

уменьшение смещает ∆G реакции диссоциации CaCO₃ в отрицательную сторону. При этом увеличивается полнота разложения карбоната и упругость его диссоциации.

Из имеющегося экспериментального материала роль других окислов, составляющих примесей, обнаруживается с меньшей определенностью. Такое заключение справедливо и для углекислых солей других металлов.

По-видимому, влияние примесей связано с их состоянием в твердой фазе, дополнительной диффузией при нагревании и кристаллохимическими изменениями в реакционной зоне.

Значительное влияние оказывает изменение дисперсности реагирующей твердой фазы при нагревании и особенно дополнительные превращения, сопровождающие диссоциацию углекислых солей. Более высокие температуры и продольные выдержки будут содействовать укрупнению кристаллов реагирующих твердых веществ и понижению их химической активности.

Для оценки свойств различных карбонатов могут служить температурные функции ∆G их образования. Теоретическая температура начала разложения при =1 определяется из условия

∆G^○=М+NТ=0

при известных коэффициентах M и N. Найденные значения температур могут служить сравнительной характеристикой термической устойчивости различных карбонатов.

Двойная углекислая соль кальция и магния (доломит) образуется из соответствующих карбонатов:

2 → CaCO₃ + MgCO₃ = CaMg(CO₃)

При нагревании доломита были обнаружены две температурные остановки - первая остановка при температуре 680°С соответствует частичному разложению доломита по реакции

3 → CaMg(CO₃) = CaCO₃ + MgO + CO₂

Вторая при температуре 900°С —диссоциация карбоната кальция. Результаты электронно - микроскопических исследований показали, что при диссоциации доломита происходит выделение мелких кристаллов МgО на более крупных кристаллах СаСО₃

Согласно правилу Гесса тепловой эффект первой ступени диссоциации доломита составит:

4 → CaMg(CO₃)₂ = CaCO₃ + MgCO₃; ∆H = 11920 кДж

5 → MgCO₃ = MgO +CO₃; ∆H = 109830 кДж

6 → MgCO₃ = CaCO₃ + MgO +CO₂ ; ∆H = 121750 кДж

Мелкокристаллические доломиты начинают диссоциировать при относительно низкой температуре 680 ^оС крупнокристаллические — при более высокой 740—745°С.

Диссоциация карбоната двухвалентного железа протекает по схеме

Образующиеся продукты диссоциации взаимодействуют между собой, что приводит к окислению ҒеО до Ғе₃О₄:

8 → ЗҒеО(тв) + СО_{2 (г)} = Ғе₃О₄ + СО; ∆H =—22 450 кДж.

§ 8. При термической диссоциации серосодержащих соединений, окислительном обжиге сульфидных концентратов, изготовлении агломерата и окатышей, чугуна и стали в различных металлических агрегатах сера удаляется в результате взаимодействия металлической, шлаковой и газовой фаз.

Сера в паровой фазе может существовать в виде S, S₂, S₄, S₆, Sв. При давлении 101,3 кПа и температурах 1500—2000 К газовая фаза состоит главным образом из S₂. В заметных количествах тяжелые молекулы серы в газовой фазе появляются лишь при 1000 К. При температурах выше 2000 К. значительно усиливается диссоциация двухатомной серы. Повышение температуры до 3000 К вызывает увеличение концентрации одноатомной серы по сравнению с концентрацией двухатомной серы в восемь раз.

Количественная оценка свойств сульфидов может производиться как по величине упругости диссоциации, так и по значению изменения изобарного потенциала.

Процессы диссоциации сульфидов в общем сходны с процессами диссоциации окислов и их можно представить в следующем виде:

Если Ме и МеS являются самостоятельными фазами и не образуют друг с другом твердых растворов, константа равновесия не рассматриваемой реакции определяется из уравнения

(1)

где Рs₂ — упругость диссоциации сульфида; Р_MeS , Р_Me — давление паров металла и сульфидов.

В тех случаях, когда реагирующие вещества находятся в растворе, упругость диссоциации сульфидов зависит не только от температуры, но и от состава раствора активности

(2)

где a_Me a_MeS —активности сульфида и металла. Для идеальных растворов

(3)

где N_MeS N_Me — молярные доли сульфида и металла. Уравнение можно записатъ в таком виде:

(4)

Зависимость равновесного давления паров серы от температуры можно представить следующим соотношением:

(5)

где А и В — коэффициенты, величина которых устанавливается экспериментально или рассчитывается для определенного температурного интервала.

При диссоциации сульфидов возможны случаи как конденсатной, так и газообразной диссоциации. По термодинамической стабильности сульфиды многих металлов менее устойчивы, чем их окислы. Поэтому значительное число сульфидов диссоциирует с образоваңием фазы металла в конденсированном состоянии.

Многие элементы образуют серию сульфидов, например железо РеS₂ и ҒеS, медь Си₂S и СиS. Термодинамически более устойчивыми сульфидами, образованными одним и тем же металлом, являются такие, у которых на один атом металла приходится минимальное число атомов серы.

Азот с железом образует химические соединения Ғе₂N, Ғе₄N, Ғе₃N. При взаимодействии с легирующими элементами азот дает нитриды Мп.

Реакция образования нитридов экзотермична и поэтому значе-ния Қ_Р с повышением температуры уменьшаются, a прочность нитридов с ростом концентрации соответствующих элементов в растворе увеличивается.

Изменение свойств стали под влиянием азота следует рассматривать дифференцированно, учитывая форму, в которой он находится в металле. Азот может образовывать твердые растворы внедре-ния, концентрируясь у дислокаций и у других дефектов кристаллической структуры или выделяться в виде самостоятельных фаз — нитридов. В низкоуглеродистых сталях азот, выделяясь в виде игольчатых кристаллов нитридов железа, вызывает явление старения металла, выражающееся в том, что с течением времени прочностные показатели металла — понижаются.

При определенных условиях азот может оказывать положительное влияние на свойства стали. Так, азот как легирующий элемент является заменителем более дорогих и дефицитных материалов, например никеля и марганца в аустенитных сталях. Широко известны процессы азотирования, применяемые для повышения твердости и износостойкости стальных изделий. Легирующие элементы, растворяясь в железе, влияют на температурный интервал существования модификаций железа и сдвигают критические точки. Азот как легирующий элемент так же, как никель, марганец и др., расширяет область Ғе_?, т. е. является аустенитообразующим элементом.

Глоссарии:

Восстановления – процесс образования металла из оксидов

диссоционно – адсорбционный механизм восстановления;

Диффузия -процесс самопроизвольного выравнивания концентраций вещества в пределах одной фазы.

Жидкие шлаки - оксидные расплавы с небольшим содержанием сульфидов и фторидов, как и твердые, состоят из ионов и являются электролитами, т.е. обладают, в основном, ионной проводимостью.

Восстановительная рудная плавка - это вос­становление оксидов металла с получением в конечном итоге расплава металла или его сплава с другими элементами.

Блиц –· тест

Какой процесс называется стационарным? Стационарным процессом называется диффузионный процесс:

в ходе которого не происходит накопление массы реагентов в ходе которого происходит накопление массы реагентов в ходе которого не происходит изменения скорости диффузии в ходе которого не происходит изменения механизма диффузии в ходе которого скорость потока не изменяется

Что называется конвективной диффузией? Конвективной диффузией называется диффузия, осуществляемая за счет:

переноса реагентов в реакционную зону как тепловым движением, так и потоком самопроизвольного выравнивания концентрации теплового движения частиц реагентов направленного движения частиц реагентов теплового движения частиц реагентов

Каково влияние температур на скорость диффузии в области низких температур?

= 2 + 4 = γ = γ ln D = ln γ = 1,1+1,5

В каких координатах зависимость диффузии от температуры будет прямолинейной?

ln D = ln Т ln D = Т ln D = 1/Т ln D = 1/Т D = 1/Т