Термохимические данные фазовых превращений железа и его окислов.
Состояние фаз |
Т, ○К |
∆Н кал/г-атом |
Ср Кал/моль∙град |
Fe Feα↔Feβ Feβ Feβ↔Feγ Feγ Feγ↔Feδ Feδ Feδ↔Feж Feж Feж↔Feг |
298-1033 1033 1033-1179 1179 1179-1674 1674 1674-1803 1803 1803-1900 3008 |
— 410 — 210 — 110 — 3700 — 84620 |
3.37+7.10∙10-3T+0.43∙105∙T-2 — 10.40 — 4.85+3.00∙10-3T — 10.30 — 10,0 — |
Fe0.95O
FeOтв FeOтв↔FeOж FeOж |
298-1650 1650 1650-1800 |
— 7490 — |
11,66+2,00∙10-3T-0,67∙105∙T-2 — 16.30 |
Fe3O4
|
298-900 900 900-1800 1870 |
— — — 3300 |
21.88+48.20∙10-3T — 48.0 — |
Fe2O3
Fe2O3(α) Fe2O3(α) ↔Fe2O3(β) Fe2O3(β) Fe2O3(β) ↔ Fe2O3(γ) Fe2O3(γ) |
298-950 950 950-1050 1050 1050-1730 |
— 160 — — — |
23.49+18.60∙10-3T-3.55∙105∙T-2 — 36.0 — 31.71+1.76∙10-3T |
Для реакции 1 диссоциации Fe2O3 более точными является уравнения, опирающиеся опытные данные:
=—586770+340,20 Т дж
(1)
(2)
Им соответствует относительно небольшая убыль ∆G○ при образовании окисла и невысокая прочность Fe2O3. При повышенных температурах величина упругости диссоциации может быть измерена непосредственно экспериментальным путем. Для второй реакции диссоциации Fe3O4 можно принять уравнения, полученные С. Т. Ростовцевым обобщением данных и скорректированные на температурную точку 570С, общую для окислов Fe3O4 FeO:
Дж (3)
(4)
Образование Fe3O4 по реакции 2 характеризуется более значительной убылью ∆G2○ по сравнению с реакцией 1. Магнитная окись железа оказывается достаточно прочным окислом с низкой величиной упругости диссоциации. С понижением температуры упругость диссоциации понижается и свойства Fe3O4 и FeO сближаются.
Для реакции 3 диссоциации FeO имеется значительное разнообразие данных, предложенных для описания свойств низшего окисла железа. Можно рекомендовать уравнения, обобщающие наиболее близкие данные, полученные в согласии с экспериментальными исследованиями:
Дж (5)
;
(6)
Эти уравнения применимы для твердых реагирующих фаз до температуры 1033○К. В интервале 1650-1803○К реагируют жидкая FeO и твердое железо. Для такой системы пригодны уравнения:
(7)
(8)
Практический интерес представляет более высокие температуры, при которых взаимодействуют жидкие FeO и Fe. Для температур выше плавления железа (Т>1803○К) можно обобщить имеющиеся данные и представить уравнениями:
(9)
;
(10)
Отклонения от стандартных условий и возможное превращение определяется:
(11)
где - заданное давление кислорода в системе;
– упругость диссоциации данного
окисла.
Из выражения (11) и определения кислородного потенциала следует:
∆G=πО(г.ф) —πО(МеО).
Полнота превращений окислов всецело определяется разностью кислородных потенциалов газовой фазы πО(г.ф) и данного окисла πО(МеО).
Если давление кислорода в системе РО2 поддерживается ниже упругой диссоциации окисла:
πО(г.ф)< πО(МеО);
∆G<0,
то в этом случае система стремится к выравниванию потенциалов:
πО(МеО)→ πО(г.ф)
и вызывает диссоциацию и разложение окисла. Обратные соотношения приводят к ∆G>0 и условиям образования данного окисла.
Таким образом можно оценить значение диаграммного поля между кривыми 1 и 2 – последовательной диссоциации Fe2O3 на Fe3O4 и Fe3O4 с выделением FeO. Для любой выбранной в нем точки, например А, исходное состояние системы отличается от равновесия как одной, так и второй реакции:
πO(Fe2O3)> πО(г.ф)>πO(Fe3O4).
Стремление системы к переходу от более высокого потенциала к более низкому
πO(Fe2O3)→ πО(г.ф) → πO(Fe3O4)
приводит к возможности:
диссоциации Fe2O3 с полным превращением в Fe3O4 , если не образуются растворы
Fe2O3→ Fe3O4;
превращения FeO также до Fe3O4:
FeO→ Fe3O4.
§ 6. Разложение карбонатов при нагревании является технически важным процессом. В результате обжига известняка и доломита – природных углекислых солей кальция и магния – удаляется газообразная двуокись углерода. Продукт обжига широко применяется в качестве огнеупорных и флюсующих материалов. Разложение углекислых солей происходит и в плавильных агрегатах, куда они вводятся совместно с шихтой.
Карбонат кальция диссоциирует по обратимой реакции
1 → CaCO3↔CaO+CO2
Дж (42520 кал).
которая является полной аналогией реакции диссоциации окислов. Реакция сопровождается поглощением тепла:
Если реагируют чистые самостоятельные фазы, то равновесное давление газовой фазы, выражающее прочность карбоната, определяется только температурой:
Образование растворов вызывает дополнительную зависимость от его концентрации:
Конкретный вид этих функций можно установить через количественные характеристики реакций – константу равновесия
и связанную с ней величину нормального химического сродства двуокиси углерода к окислу - ∆G○.
Теоретические расчеты величин ∆G○
и
возможны по уравнению нормального
сродства. Полные расчеты затруднены и
обычно при анализе реакций карбонатов
довольствуются сокращенными уравнениями
температурных функций ∆G○
и
,
скорректированными по одной опытной
величине. Можно рекомендовать соотношения,
достаточно согласующиеся с опытом:
Дж (1)
;
(2)
Как расчетные, так и опытные характеристики реакции показывают, что прочность углекислых солей значительно ниже, чем окислов. Поэтому величины упругости диссоциации карбонатов вполне доступны прямому экспериментальному определению. По ним можно судить об общих закономерностях реакции разложения - образования соединений типа солей окислов и др. Кривая диссоциации CaCO3 , как и других карбонатов, отмечает довольно быстрое возрастание равновесного давления CO2 при повышении температуры. Уже при 700○С упругость диссоциации карбоната кальция становится измеримой величиной и около 900○С приближается к давлению 1,013∙105 н/м2 (1 атм). Эти предельные давления CO2, выраженные кривой, определяют величину нормального химического сродства CO2 к СаО в рассматриваемой реакции:
.
Любая точка вне кривой выражает возможные превращения, направление и полнота завершения которых выражаются полным изменением ∆G:
,
где
- исходное давление в системе, а
- равновесное давление при температуре
Т.
Таким образом, нетрудно установить условия обжига известняка – природного карбоната кальция. Начало процесса следует отнести к температуре, при которой упругость диссоциации известняка достигает и начинает превышать парциальные давления CO2 в воздухе (около 0,03%) или в печной атмосфере.