§ 4. Известны три окисла железа, устойчивые при повышенных температурах:

Fe₂O₃ – окись железа – гематит, существует в 2^х модификациях α и γ

Fe₃O₄ – магнитная окись железа магнетит, плавится при 1597 ^оС, имеет

постоянный состав до 1100 ^оС, выше состав переменный с большим

содержанием кислорода, чем по формуле Fe₃O₄.

FeO – закись железа вюстит, устойчиво при температурах выше 570 ^оС.

При наличии в системе нескольких соединений одного и того же металла превращения осуществляются в определенной последовательности. В обширной работе, обобщающей закономерности реакций диссоциации и восстановления окислов, А. А. Байков установил принцип реагирования таких систем.

«Химические превращения совершаются последовательно, скачками, проходя через все те химические соединения, которые могут существовать в данной системе».

Для окислов железа выявлены две возможные схемы превращений. Одна из них предусматривает последовательную диссоциацию от высшего окисла к низшему с отщеплением кислорода:

Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO → Fe.

Таким реакциям диссоциации содействуют более высокие температуры. По второй схеме превращение осуществляется с отщеплением железа при переходе от низшего окисла к высшему:

FeO → Fe₃O₄ → Fe₂O₃ → O

Этому содействуют пониженные температуры. Такие общие закономерности в настоящее время нетрудно обосновать, опираясь на термодинамические данные для различных окислов. Их взаимный переход с отщеплением кислорода по высокотемпературной схеме возможен по обратным реакциям диссоциации:

1 → 6Fe₂O₃ ↔ 4Fe₃O₄+O₂ ∆H = 458,870 кДж

2 → 2Fe₃O₄ ↔ 6FeO+O₂ ∆H = 639,740 кДж

3 → 2FeO ↔ 2Fe+O₂ ∆H = 534,230 кДж

Вероятность реакций и прочность окислов можно оценить по величинам ∆G^○ реакции образования. Их температурные функции, построенные по имеющимся данным, выражаются отрезками прямых, расположенных под различным углом к оси температур (рис. 1).

∆ G^○

1 - Fe₂O₃

Рис. 1. Температурная зависимость ∆G^○

2 - Fe₃O₄ образования окислов железа.

3 - FeO

4 - Fe₃O₄

843^○ K T

Последнее обстоятельство вызывает пересечение кривых и различное их сочетание выше и ниже температуры примерно 570^○С.

Для температур выше 570^○С кривая для первой реакции (образования Fe₂O₃ из Fe₃O₄) расположена в верхней части диаграммного поля. Это свидетельствует об относительно малой убыли изобарного потенциала при образовании Fe₂O₃, об относительно высоком кислородном потенциале этого окисла, малой прочности и сравнительно легкой его диссоциации. Ниже по порядку убыли ∆G^○ и возрастанию прочности окисла располагается кривая для Fe₃O₄, образованной из FeO. Однако возможно конкурирующая с ней реакция образования Fe₃O₄ из Fe и O₂ с более значительной убылью ∆G^○:

4 → Fe₃O₄ ↔ Fe + O₂ ∆H = 560,600 кДж

Чтобы оценить вероятность такого превращения, следует сравнить реакцию 4 с реакцией 3, в которой также участвуют Fe и O₂, но с образованием FeO. При таком сравнении легко убедиться, что реагирование железа с кислородом полнее завершается с образованием более прочной FeO, чем Fe₃O₄. Это исключает стадию превращений по реакции 4 и при диссоциации Fe₃O₄ в высокотемпературной области возможен переход только в FeO.

Для температур ниже 570^○С остается кривая образования Fe₂O₃ и соответствующая ей реакция 1. Ниже располагается отрезок кривой ∆G^○ образования FeO из Fe и О₂. Однако еще ниже находится кривая для конкурирующей реакции 4, по которой также реагируют Fe и О₂ , но с образованием Fe₃O₄ . Более значительная убыль ∆G^○ при образовании Fe₃O₄ и более высокая ее прочность по сравнению с FeO исключает возможность существования FeO и реакции с ее участием. По этой же причине становится невероятной реакция 2 образования Fe₃O₄ из FeO.

Таким образом, в низкотемпературной области закись железа становится термодинамически неустойчивой и превращается в Fe₃O₄:

4 FeO ↔ Fe₃O₄ + Fe.

§ 5. Реакция выражает диссоциацию низшего окисла с отщеплением металла и отвечает низкотемпературной схеме превращений окислов А.А. Байкова. При температуре около 570^○С в точке пересечения кривых достигается равновесное существование двух окислов железа Fe₃O₄ и FeO с металлическим железом и газообразным кислородом. Система из четырех фаз и двух компонентов оказывается нонвариантной:

С = К + 2 – Ф = 2 + 2 – 4 = 0

Отвод тепла при понижении температуры вызывает полное превращение FeO.

В связи с неустойчивостью FeO становится возможной новая реакция образования диссоциации Fe₃O₄ непосредственно из Fe и О₂:

Термодинамические данные для этой реакции оказываются средними величинами из данных для реакции 2 и 3:

∆H₄ = (∆H₂ + 3∆H₃),

= ( ).

Такая взаимосвязь термодинамических характеристик имеет общее значение и позволяет предвидеть сочетание реакций взаимодействия высшего и низшего окисла и наличие температуры образования и устойчивости последнего. Термодинамический анализ возможных реакций в системе Fe – O показывает, что каждый окисел имеет собственную величину ∆G^○ образования и соответствующие ей характеристики прочности. Последовательное и скачкообразное уменьшение величин ∆G^○ и возрастания прочности кислородных соединений металла предопределяет последовательное превращение высших окислов и низшие, вплоть до отделения металла. При температурах выше 570^○С превращения окислов проходят через все возможные ступени, согласно последовательному изменению их свойств:

I II III

Fe₂O₃ Fe₃O₄ FeO

О₂ О₂ О₂

Fe₃O₄ FeO Fe

;

.

При температурах ниже 570^○С возникает другая последовательность прочности окислов и появляется новая ступень превращений IV, исключающая реагирование FeO. Вслед за разложением окиси железа диссоциирует магнитная окись железа с выделением железа, минуя образования закиси железа:

1. → 6Fe₂O₃↔4 Fe₃O₄+ О₂+∆H_1;

2. → Fe₃O₄↔ Fe+ О₂+∆H₄.

Все реакции диссоциации с выделением кислорода осуществляются с поглощением тепла и возрастанием системы:

∆H₁=458870 дж/моль О₂

∆H₂=639740 >>

∆H₃=534230 >>

∆H₄=560600 >>

По принципу смещений равновесия любая из них завершается полнее при повышении температуры.

В количественной форме различные термодинамические свойства окислов проявляются в величине константы равновесия реакции. Она имеет одно и то же выражение:

К_р =

и численно равна упругости диссоциации соответствующего окисла, так как все реакции отнесены к молю реагирующего кислорода.

Таблица 1.