§ 3. Процесс диссоциации окислов металлов обычно рассматривается исходя из реакции

(1)

Однако анализ равновесной системы с учетом только реакции (1) является неполным. Газовая фаза наряду с молекулярным кислородом при высоких температурах в условиях равновесия будет содержать и другие компоненты — насыщенный пар металла Р^О_Ме насыщенный пар окисла —Р°_МеО атомарный кислород. Указанное число, газообразных компонентов является минимальным, возможно наличие и других газообразных окислов.

Результаты масс-спектрометрических исследований показывают, что существующая теория термической диссоциации соединений не может объяснить ряд экспериментальных данных. Так, А1₂Оз диссоциирует на пары алюминия, атомарный кислород, газообразную моноокись алюминия АlO и субокись алюминия А1₂О; окись германия GeO₂ — на газообразную моноокись германия GеО и молекулярный кислород; кремнезем — на газообразную моноокись кремния SіО, молекулярный и атомарный кислород; окись циркония ZnО — на газообразную моноокись циркония ZbО и атомарный кислород; полутораокись титана Ті₂Оз — на газообразные окислы (моноокись титана ТіО и двуокись титана ТіО₂); закись марганца МnО —на атомарный марганец, молекулярный и атомарный кислород .

Р ис 2.2 Температурная зависимость состава газовой фазы над окисью бериллия.

И. С. Куликов обосновал необходимость рассматривать диссоциацию окислов и других соединений, исходя из следующих двух положений:

1. В комплексе реакций перехода веществ из конденсированного состояния в газообразное наибольшее развитие получают те реакции, которые сопровождаются минимальными затратами (минимальными положительными изменениями свободной энергии на 1 моль газообразных продуктов реакции).

2. Новая конденсированная фаза в результате диссоциации хи-мического соединения появится лишь в том случае, когда в газовой фазе будет обеспечено давление насыщенного пара новой конденсированной фазы.

Продукты диссоциации станут газообразными только тогда, когда в газовой фазе не будет обеспечиваться давление насыщенных паров ни для одной из конденсированных фаз, при этом переход из конденсированного состояния в газообразное примет конгрунтный характер. Такую разновидность диссоциации называют газообразной диссоциацией. Если химические соединения диссоциируют на газовую и конденсированную фазы, то этот вид диссоциации называется конденсатным.

При диссоциации химического соединения МеО паровая фаза над ним будет состоять из О, О₂, Ме, МеО, МеО₂ и других газов. Суммарное давление паравой фазы можно записать в виде следующего уравнения:

(1)

Уравнения констант равновесия химического соединения и газообразных соединений имеют вид

(2)

В первом уравнении величина заменяется отношением упругости пара Ме в данном состоянии Рм_е к упругости пара Ме в стандартном состоянии P . Зависимость парциальных давлений Ро₂, Р_Ме, Рмео₂ от величины Р₀ и соответствующих констант равновесия описывается уравнениями.

После подстановки величин парциальных давлений в формулу (1) получим

Наличке экстремума определяется в результате дифференцирования уравнения (2) по Р_О и приравнивания производной к нулю. При этом получается следующее уравнение:

(3)

Состав конденсированной фазы при конгруэнтном переходе не претерпевает изменений, поэтому паровая фаза характеризуется таким же составом, как и химическое соединение:

(4)

где

После подстановки в уравнение (4) значений 2Р_Ме и 2Р₀ получим

(5)

Пользуясь уравнением (5), можно по значениям констант рав-новесия реакций диссоциации рассчитать упругость пара металла.

Рассмотрим процесс диссоциации глинозема по И. С. Куликову . Основным окислом алюминия является глинозем А1₂О₃. В продуктах диссоциации А1₂О₃ в газообразном состоянии обнаружены АІО, А1₂О и А1₂О₂. Наряду с атомами, алюминий в газообразном состоянии образует и молекулы А1. Однако соответствующие расчеты показали, что в насыщенном паре АІ доля молекул алюминия А1₂ составляет менее 1 % и их можно не учитывать при расчете состава газовой фазы над глиноземом. Таким образом, в газовой фазе над глиноземом будет шесть компонентов — А1, О, О₂, АlO, А1₂О, А1₂О₂.

Ниже приведены следующие балансовые уравнения:

(6) (7)

По стехиометрии глинозема

или

(8)

Если парциальные давления соответствующих компонентов заменить константами равновесия К₁, К₂,К₃, К₄ К₅ и Р_O, получим

и (9)

Подставив эти величины в уравнение (8), получим следующее уравнение:

. (10)

В табл. 1 приведены значения парциальных давлений газообразных компонентов, полученные указанным способом; Суммарные давления компонентов

(11)

в зависимости от температуры можно выразить в виде следующих уравнений:

(12) (13)

Парциальные давления алюминия в газообразной фазе над окисью алюминия на 5—12 порядков ни-же давлений насыщенного пара алюминия. Из этого следует, что диссоциация глинозема может иметь только газообразный характер.

Т а б л и ц а 1. Константы диссоциации и парциальные давления компонентов при диссоциации глинозема

При диссоциации суммарное давление паровой фазы имеет минимальное значение (1,4-10^-7 кПа), давление атомарного кислорода составляет 8,3-10^-8 кПа, а молекулярного кислорода—1,25-10^-9 кПа". В продуктах диссоциации основ-ными компонентами являются одноатомный кислород, алюминий и его пар, молекулярные компоненты АlO, А1₂О и А1₂0з. Для температуры 1873 К содержание трех последних компонентов не превышает 2,5%, а при 3000 K — увеличивается до 20%. Из приведенных данных следует, что теория диссоциации химических соединений, разрабатываемая И. С. Қуликовым, более полно охватывает многообразие процессов диссоциации.

В металлургических процессах важную роль играют химические реакции, связанные с различными превращени-ями окислов, прочность которых определяется сродством соответствующих элементов к кислороду. Для того чтобы осуществить термическую диссоциацию таких окислов, как ҒеО, МпО, Sі0₂, при температурах 1500—1600° С, необходимо понизить давление кисло-рода до очень малых значений или повысить температуру до значитель-ных величин. Последнее невозможно осуществить в обычных металлургических агрегатах.

Чтобы получить для - FеО, МпО и SіО₂ давление кислорода, равное 21,3 кПа, необходимо нагреть их соответственно до 3500, 4000 и 5000° С.

На величину реакций образования окислов оказывают влияние фазовые переходы и особенно переходы Ме и МеО в газообразное состояние.

Химические взаимодействия протекают как между твердыми веществами, так и между веществами, находящимися в растворах. Активности конденсированных веществ в ненасыщенных растворах зависят от концентрации веществ и не равны единице. Тогда упругость диссоциации окислов в ненасыщенных растворах можно определять, пользуясь формулой

(15)

где Ро_2/МеО/ и Ро_2/МеО/ — соответственно упругость диссоциации окисла в растворе и в конденсированном состоянии; а и а_/Ме/ — активности окисла и металла в ненасыщенных растворах.

Активности компонентов в растворах связаны с концентрациями соотношением

(16)

где γ_i — коэффициент активности; Н_і — концентрация, выраженная в мольных долях. С учетом соотношения (16) уравнение (17) записывается так:

(17)

Из уравнения (17) следует, что с уменьшением в растворе концентрации диссоциирующего окисла МеО упругость диссоциации последнего снижается, а прочность возрастает. Когда уменьшается концентрация окисляющегося вещества, повышается упругость диссоциации окисла, что связано с понижением сродства металла к кислороду.