§ 6. Реакция водяного газа является обратимой и играет большую роль в металлургических процессах:

1 → Н₂О + СО ↔ Н₂ + СО₂; ΔН = - 40 840 кДж (1)

Ниже приведены вычисленные значения δн реакции водяного газа для различных температур

Т.К. 500 1000 1500 2000

ΔН , кДж - 40350 – 35170 – 29180 – 26700

При повышении температуры равновесие реакций водяного газа смещается в сторону образования исходных веществ (водяных паров и окиси углерода), понижение температуры сопровождается развитием экзотермической реакции и образованием дополнительного количества водорода и двуокиси углерода. Равновесный состав газовой фазы реакции водяного газа в соответствии с принципом Ле – Шателье не зависит от давления, так как объем исходных веществ и продуктов реакций не изменяется. Константа равновесия реакций 1 выражается уравнением

К_р= (2)

Вследствие небольшого теплого эффекта реакции 1 влияние температуры на величину К_р незначительно. Реакция водяного газа является однофазной и при трех компонентах К характеризуется четырьмя степенями свободы:

С=К+Ф+2=3-1+2=4. (3)

Конечный состав газовой фазы при равновесии реакции 1. определяется четырьмя независимыми переменными:

Р_СО = ƒ(Т,Р_Н Р Р )

С. И. Филиппов на основе обобщения имеющихся данных рекомендует следующие уравнения для расчета значений и lnКр реакции водяного газа 1:

интервал температур 500—1200 К:

(4)

кДж (5)

интервал температур 1300—1800 К

(6)

кДж (7)

В константу равновесия реакции водяного газа входят четыре переменных Рн₂о, РСО, Рсо₂, Рн_г. Вместе с тем для определения равновесного состава газа имеются только два уравнения:

(8)

В действительности каждой определенной температуре соответствует одно значение Кр и множество равновесных составов газовой фазы, которые подчиняются определенной закономерности.

Примем следующие обозначения отношений равновесных парциальных давлений:

(9)

По величине этих отношений можно определить степень превращения СО в СО₂ и Н₂ в Н₂О. Чем больше величина а, тем большее количество окиси углерода оставалось непрореагировавшим. Такая зависимость справедлива и для водорода: величина в характеризует число оставшихся молекул водорода на каждую молекулу водяного пара.

Введем в газовую смесь, состоящую из 50% окиси углерода и 50% водорода, количество кислорода, недостаточное для полного окисления СО и Н₂. После установления равновесия газовая фаза будет содержать СО₂, Н₂0, СО и Н₂ в таких концентрациях, которые определяются термодинамикой реакции водяного газа.

Потребителями кислорода в изучаемой системе являются СО и Н₂. При этом в зависимости от температуры преобладающая доля кислорода будет взаимодействовать с тем газом, у которого сродство к кислороду больше. Как указывалось ранее, при температурах ниже 1093 К сродство окиси углерода к кислороду больше, чем водорода. Из этого следует, что количество окиси углерода, превратившейся в СО₂, превысит количество водорода, окислившегося в Н₂О. Таким образом, равновесный состав газовой смеси будет определяться относительно малой величиной а и большей величиной в. Температуры выше 1093 К характерны тем, что водород обладает большим сродством к кислороду и а >в. При температуре 1093 К сродство водорода и окиси углерода к кислороду одинаковое и а =в.. Константу равновесия реакции 1 можно записать так:

(10)

или

(11)

Тогда

(12)

Из уравнения следует, что зависимость между рассматриваемыми величинами описывается уравнением прямой, выходящей из начала координат, а константа К'_р является тангенсом угла наклона к оси абсцисс.

Значения констант равновесия реакции водяного газа могут быть вычислены по равновесным концентрациям этих газов или по их парциальным давлениям. Величина констант равновесия не зависит от того, в каких единицах выражены концентрации и парциальные давления.

Термодинамические характеристики реакции водяного газа важны не только для анализа процессов горения. Ими пользуются при изучении окислительно-восстановительных процессов в газовых смесях СО—С0₂ и Н₂—Н₂О. Если в смесь, состоящую из 50% СО и 50% Н₂, внести Fе₂Оз, то при определенных температурах начнется процесс восстановления: температура ниже 1093 К — окись углерода произведет больший объем восстановительной работы и а<в; температура выше 1093 К — равновесие реакции удовлетворяет условию а >в, что свидетельствует о большем объеме восстановительной работы, выполненной водородом.

В смеси, состоящей из 50% СО₂ и 50% Н₂О, внесенное металлическое железо окисляется с переходом СО₂ и Н₂О в СО и Н₂. В условиях низких температур (ниже 1093К) больший объем окислительной работы выполняет водяной пар, так как а <в, в условиях высоких температур (выше 1093 К)—углекислый газ (а>в),

Величины Кр и ∆G реакции водяного газа определяются такими же величинами частных реакций диссоциации СО₂ и Н₂О. Сродство СО к кислороду больше, чем к Н₂, и в газовой фазе повышается относительное содержание водорода.

При 1093 К имеет место равенство химического сродства СО и Н₂ к кислороду. Увеличение содержания СО в газовой фазе обусловлено более высоким химическим сродством водорода к кислороду. В газовой фазе, содержащей СО₂ ,СО, О₂ или Н₂О, Н₂, О₂ изменением состава изменяются ее окислительно-восстановительные свойства.

Количественной мерой окислительных свойств газовой фазы может служить ее кислородный потенциал или величина упругости диссоциации СО₂ и Н₂О. Окислительные свойства газовой смеси возрастают с повышением содержания в ней СО₂ и уменьшением содержания СО.

В реакции водяного газа кислород в газовой фазе появляется в результате диссоциации СО₂ и Н₂О. Наличие кислорода характеризует окислительно-восстановительные свойства многокомпонентной газовой смеси. Если константу равновесия реакции водяного газа 1 записать в виде соотношения

и подставить в него выражение константы равновесия реакции водяного пара,получим

Каждое из соотношений Рсо/Рсо₂ и Р /Р характеризует в качественной форме окислительные свойства сложной газовой фазы, дает представление о влиянии атмосферы по отношению к различным металлам и их окислам и позволяет подбирать составы безокислительных или нейтральных газовых смесей.

§7. Природный газ, состоящий в основном из метана, используется в огромных количествах для энергетических целей, получения чистого водорода, в химии органического синтеза и в металлургии. При нагревании метан разлагается. Рассмотрим обратимую реакцию образования и разложения метана:

1→ С+2Н₂ ↔СН₄

Выражение константы равновесия и уравнение температурной зависимости константы равновесия реакции разложения метана могут быть записаны в следующем виде:

(1)

и

(2)

Равновесный состав газовой смеси, образующейся при диссоциации метана (Р = 101,3 кПа), приведен в табл. 3, из которой видно, что заметное разложение метана начинается при 300 С, а при 1000°С метан может разлагаться практически полностью. Из приведенных данных также следует, что пониженные температуры благоприятны для образования метана из углерода и водорода. Реакция 1 протекает с изменением объема и равновесие ее зависит от давления. С увеличением давления развивается прямая реакция.

Таблица 3

Температура, 0С	Состав смеси, об. %		Температура, 0 С	Состав смеси, об. %
	СН	Н2		СН4	Н2
300 400 475 500 506 536 550	94,90 86,16 69,86 62,53 60,71 51,16 46,69	5,10 13,84 30,14 37,47 32,29 48,84 53,31	567 600 700 800 1000 1100 1150	41,26 31,68 11,07 4,41 0,50 0,20 0,10	58,74 68,32 88,93 95,59 99,50 99,80 99,90

При горении метана в окислитеяьной среде протекают следующие реакции:

2→ СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О

3→ СН₄ + О₂ = СО + 2Н₂

Экспериментальные данные показывают, что метан предрасположен не только к крекингу, но при определенных условиях и к конвертированию и реформированию. К конвертированию относятся реакции взаимодействия метана с водяными парами и углекислым газом:

4→СН₄+ Н₂О↔ СО + 3Н₂

5→ СН₄+ 2Н₂О↔ СО₂ + 4Н₂

6→ СН₄+ СО₂↔ 2СО + 2Н₂

При горении природного газа с недостатком воздуха происходит процесс реформировация газа, сопровождающийся изменением его состава и выделением частиц сажистого углерода. Последние значительно повышают светимость факела в мартеновских печах, отапливаемых реформированным природным газом, при этом ускоряется нагрев металла.

Для ряда технологических факторов целесообразно в качестве газа-восстановителя применять конвертированный газ, получаемый из метана — природного газа. Парогазовая смесь, включающая 50% природного газа и 50% водяного пара, при наличии никелевого катализатора нагревается до 1100°С. В этих условиях происходит реакция 2, в результате которой образуется газ-восстановитель, состоящий из 74—75% водорода, 22—23% окиси углерода и незначительного количества углекислого газа и паров воды. Значения логарифмов констант равновесия реакций диссоциации и конвертирования метана даны в табл.4.

Таблица 4

Т, К	СН4↔С+2Н2	СН4+СО2↔2СО+2Н2	СН4+Н2О↔СО+3Н2	СН4+2Н2О↔СО+4Н2
298,26 500 800 1000 1300 1500 2000 2500 3000	-8,899 -3,428 -0,167 1,009 2,104 2,579 3,403 3,886 4,207	-29,920 -12,219 -2,151 1,246 4,381 5,765 7,985 9,281 10,120	-24,920 -10,082 -1,525 1,401 4,134 5,350 7,322 8,488 9,150	-19,904 -7,944 -0,900 1,557 3,886 4,936 6,659 7,694 8,380

Вычислим по приведенным термодинамическим потенциалам константу равновесия реакции конвертирования метана водяным паром при 1000К, используя уравнение (2).

СН₄+ Н₂О↔ СО + 3Н₂

Из работы выпишем необходимые значения и для 1000К. При вычислении суммарной реакции Л величины функций для водорода умножаются на три, так как в результате реакции образуется три моля водорода:

СН₄ Н₂О СО Н₂ ∆

Дж/(моль/град) -199,313 -196,744 -204,074 -136,963 -218,911

Н кДж/моль -66,965 -238,906 -113,880 0 -191,991

Определим значения ∆ и ∆

∆

-204079-3∙136963+199313+196744= -218911 кДж

Значения константы равновесия реакции 4 находятся по уравнению:

Так же вычислим константу равновесия для реакции конверсии метана углекислым газом при 1273 К.

СН₄+ СО₂↔ 2СО + 2Н₂

В работе приводятся значения — /Т для веществ, участвующих в реакции при Т = 1000 и 1500 К. Требуется рассчитать константу равновесия при 1273 К. Соответствующие значения находятся интерполяцией:

СН₄ СО₂ СО Н₂ ∆

G Дж/(моль*град) -211,123 -235,990 -210,939 -143,483 -261,731

Н ,кДж/моль -66,965 -393,229 -113,880 0

Oпределим значения — /Т ,

∆

=2∙210,939-2∙1,43483+211,123+235,990=-261,731 Дж/(моль∙град)

По уравнению вычислим:

Результаты сопоставления расчетных величин констант равновесия реакций конверсии метана водяным паром и углекислым газом с данными табл. 2 показывают, что они совпадают.

Глоссарии

Горения – понимают реакции взаимодействия веществ с кислородом, источником которым чаще всего служит атмосферный воздух.

Диссоциация – распад сложных веществ на более простые.

Блиц – тест

1. Каков физический смысл универсальной газовой постоянной? Универсальная газовая постоянная равна работе…

1. Совершаемой 1 молем идеального газа при нагревании на 1⁰

2. Совершаемой 1 г идеального газа при нагревании на 1⁰

3. Совершаемой 1 молем идеального газа при нагревании

4. Совершаемой идеальным газом

5. Совершаемой идеальным газом при стандартных условиях

2. Какова связь константы равновесия с химическим сродством ?

1. ΔG^o = –RT(ln Kp – ln ΔP_неравн)

2. ΔG^o = –RT ln Kp

3. ΔG^o = RT ln Kp

4. ΔG^o = –RT ln K_C

5. ΔG^o = RT ln K_C

3. Какое из уравнений является завиcимостью теплоемкости от температуры для металлов, находящихся в твердом состоянии вплоть до температуры плавления

1. С_ж = соnst

2. С = а₀ + а₁ Т

3. С = а Т³

4. С = а₀ + а₁ Т+ а₂Т² – Т^-2

5. C_г = соnst

4. Найди среди приведенных выражений уравнение Аррениуса

А. ln К =

В. К =

С. ln K = +lnВ

D. K = +В

E. ln K = +В

5. Какая закономерность определяет влияние температуры на скорость в области низких температур:

1. = 2 + 4

2. = 1,5 + 3

3. = 1 + 4

4. = ln

5. = 4-6

Литература:

13. Теория металлургических процессов: учебник для вузов. Рыжонков Д.И., Арсентьев П.П., Яковлев В.В. и др. - М.: Металлургия, 1989, 392 с.

14. Теория металлургических процессов: учебное пособие для вузов. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.И. М.: Металлургия, 1986. с.483

15. Теория металлургических процессов. С.И. Филиппов.

М: Металлургия, 1967 – 279 с

Борнацский И.И. Теория металлургических процессов, учебное пособие. Киев, Донецк Высш.шк. 1978, 288 с.

16. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов, Ю М., «Металлургия», 1986, 288 с.

Лекции №4 «Химическая прочность структур, соединений дефектность кристаллических структур»

План лекции

1.Диаграммы состояния металлургических систем.

2.Кинетика и механизм процессов образования и диссоциации соединений. 3.Закономерности образования зародышей.

Цель лекции

Ознакомление с химической прочностью и дефектами кристаллических структур

Дидактические единицы:

Диссоциация химических соединений; горение углерода

1. Тепловые эффекты гетерогенных реакций горения зависит от кристаллического строения твердого углерода. Из его двух известных в природе модификаций, алмаза и графита, для процессов горения практический интерес представляет вторая.

Так называемый «аморфный» углерод, встречающийся в разновидностях твердого топлива, в действительности состоит из мелкодисперсных кристалликов, имеющих решетку графита. Эти формы углерода, при прочих равных условиях, различаются значениями энтальпии. При повышении температуры

С_ал→ С_гр ∆Н=-15250 кДж/м.

ΔН кДж/моль

У крупно – кристаллического графита она меньше, чем у аморфного углерода, и последний сгорает с большим выделением тепла, чем графит.

Теплоты сгорания углерода каменноугольного кокса лежат м/у указанными тепловыми эффектами, т.к. кокс содержит и мелкодисперсные и сравнительно крупные кристаллы графита.

Поэтому нужно учитывать форму углерода, который претерпевает превращения в том или ином процессе.

2. При взаимодействии твердого углерода с газообразными окислителями, а именно с кислородом и водяным паром возможно одновременное протекания следующих пар реакций:

Неполное горение:

1. Кдж

ΔG = –221120–180Т Дж/моль (1)

Полное горение:

2. С + О₂ = СО₂ Кдж

ΔG = –393260 – 2,3Т Дж/моль (2)

Обе реакции наблюдается при сжигании твердого топлива.

Газификация углерода

3. 2С + 2Н₂О = 2СО + 2Н₂ Кдж

паром образование до СО:

ΔG = 271080-288Т Дж/моль (3)

Газификация до СО₂:

4. С + 2Н₂О = СО₂ + 2Н₂ Кдж

ΔG = 98960-1106Т Дж/моль (4)

Экспериментальные данные ΔG при Т = 0, 1000, 2000^оС даны в таблице:

Реакция	Температура
	0	1000	2000
1	-221120	-401120	-581120
2	-393260	-395560	-397860
3	271080	-16920	-304920
4	98960	-11640	-122240

Из анализа данных нормального сродства для реакции 1 и 2 следует, что они необратимы, т.е. идут практически до полного сгорания углерода в левой части равенства, так как реакции 1 и 2 имеют малую термодинамическую вероятность протекания в обратном направлении и во всем температурном интервале ΔG имеет отрицательные значения. Реакции 3 и 4 термодинамически вероятны как в прямом так и в обратном направлении. Это связано с различием знаков ΔН. В реакциях со свободным кислородом ΔН отрицательны (реакции горения), а в реакциях с водяным паром положительны. Вместе с тем изменение энтропии ΔS в реакциях 1, 3, 4 идущих с увеличением числа газовых молей положительно, а в реакции 2- слабо положительно. При сравнении реакций 3 и 4 видно, что до температуры пересечение более вероятно образования СО₂ (2), а после пересечения – образование СО (1). Для реакций 6 и 7 зависимость аналогичная.

Характер изменения ΔG от температуры предопределяют температурные области преимущественного содержания в газовой фазе СО и СО₂ в присутствии твердого углерода.

3. Что бы определить количественный состав и свойства газовой фазы в присутствии углерода удобно использовать суммарные реакции 1-2 и 3-4.

При алгебраическом суммировании с сокращением свободного кислорода получается реакция

1 → 2С + О₂ = 2СО

2 → С + О₂= СО₂

5 → С_сг + СО₂  2СО

Кдж или 41,1 ккал

Реакция газификации углерода газом СО₂ идет с поглощением тепла. Этот процесс развивается при горении углерода в слое и играет большую роль в шахтных печах. Обратный процесс экзотермический, где окись углерода разлагается с выделением сажистого углерода, наблюдаемых в восстановительных металлургических процессах.

При суммировании с сокращением углерода

1 → 2С + О₂ = 2СО

2 → 2С + 2О₂ = 2СО₂

6 → 2СО + О₂ = 2СО₂

реакция догорания СО и

3 → 2С + 2Н₂О = 2СО + 2Н₂

4 → 2С + 4Н₂О = 2СО₂ + 2· 2Н₂

7 → 2СО + 2Н₂О = 2СО₂ + 2Н₂

или 8 → Н₂ +СО₂ = Н₂О + СО (II) – реакция водяного газа.

Наиболее важным соотношением в газовой фазе с присутствиям углерода является отношения Р_СО / Р_СО2 определяемое реакцией газификации углерода 5.

Его можно определить из диаграмм равновесия этой реакции в координатах : состав газовой фазы СО - СО₂ – температуры (Р_СО / Р_СО2 - параметр)

Резкое изменение равновесного состава газовой фазы от СО₂ к СО происходит в интервале температур 500-900^оС. При повышении давления в газовой фазе увеличивается содержание СО₂ , а при понижении давления – увеличивается содержание СО.

Реакция газификации углерода 5 имеют большое значение в доменном процессе и генераторным. Как видно она протекают слева направо с поглощением тепла и увеличением объема. При повышении температуры в равновесной газовой смеси увеличивается концентрация СО , а при повышении давления – концентрация СО₂.

Система является двухкомпонентной и двухфазной. Поэтому С = К – Ф + 2 = 2 –2 + 2 = 2 , следовательно равновесные концентрации СО и СО₂ определяются двумя параметрами – температурой и давлениям. Равновесные условия этой реакции изучались в интервале температур 404-904^оС при трех давлениях как со стороны СО₂ (СО₂ + С → 2СО), обратной так и со стороны

СО (2СО → СО₂ + С) – прямой

В таблице приведены равновесный состав газовой фазы и значения Кр.

Т, Со	Давления кПа	Характеристика равновесия при достижении со стороны
		СО2					СО
		Состав газов. фазы , %					Состав газов. фазы , %
		СО		СО2			СО		СО2
404	50,65 110,42 172,21	1,60 1,10 0,90	98,4 98,9 99,10		0,13∙10-3 0,133∙10-3 0,6∙10-2			1,70 1,20 0,90		98,30 98,80 99,10		0,147∙10-3 0,158∙10-3 0,139∙10-3
504	50,65 110,42 172,21	10,40 7,30 5,85	89,60 89,60 94,15		0,139∙10-3 0,626∙10-2 0,60∙10-2			10,50 7,25 6,0		89,50 92,75 94,0		0,61∙10-2 0,61∙10-2 0,65∙10-2
667	50,65 110,42 172,21	62,20 49,55 42,05	37,80 50,45 57,95		0,511 0,530 0,518			62,25 49,50 42,30		37,75 50,50 57,70		0,513 0,529 0,527
904	50,65 110,42 172,21	98,65 97,10 95,70	1,35 2,90 4,30		36,044 35,438 36,208			98,55 97,15 95,80		1,45 2,85 4,20		36,044 36,097 37,147

Константа равновесия рассчитывалась по уравнению:

Кр = (5)

где Р – общее давления

Х_СО – содержание СО при равновесии

Катализаторами реакции распада СО являются при низкой температуре железо, кобальт, никель, хром, алюминий, титан. Распад в ДП идет плохо.

Термодинамические характеристики состава и свойств газовой фазы можно определить величиной химического потенциала компонента μ_i измеренной относительно стандартные состояния μ_i^о. Разность химических потенциалов кислорода (О₂) в стандартном состоянии при Р = 101,3 кПа и при любом другом давлении (Р_О ) называется кислородным потенциалом

П =Δμ = RTmP_O2 (6)

При изотермическом переходе одного моля кислорода от Р = 101,3 кПа до Р_О кислородный потенциал газовой фазы П_{0 (г.ф.)} равен стандартному изменению изобарного потенциала :

П₀ = ΔG (7)

Для реакции 5 кислородный потенциал можно получить через давление кислороды или через отношение Р_СО2 / Р_СО

К_Р/3 = (8)

логарифмируем это уравнение и умножаем на RT.

На основании этого уравнения можно построить график температурной зависимости кислородного потенциала для газовых смесей различного состава.

Глоссарии

Диссоциация химических соединении – это распад сложных веществ, с образованием простых компонентов

Горение углерода – это процесс окисления углерода кислородом воздуха.

Блиц – тест

Что называется коэффициентом массопередачи? Коэффициентом массопередачи называется:

скорость переноса массы реагентов в ходе гетерогенного процесса скорость переноса массы реагентов при изменении концентрации на единицу перенос массы реагентов в единицу времени скорость реагентов при градиенте концентрации равной единице скорость подвода и отвода реагентов в реакционную зону

Что называется градиентом концентрации? Градиентом концентрации называется:

изменение концентрации реагентов в момент времени изменение концентрации с изменением температуры процесса исходная концентрация реагентов изменение концентрации реагентов в ходе процесса изменение концентрации реагентов в данном направлении

Что называется молекулярной диффузией? Молекулярной диффузией называется диффузия, осуществляемая за счет:

направленного движения частиц теплового движения частиц переноса реагентов в реакционную зону как тепловым движением так и потоком самопроизвольное выравнивание концентрации механического движения частиц реагентов

Что называется массопередачей (массопереносом)? Массопередачей называется процесс:

переноса реагентов в реакционную зону в ходе гетерогенных процессов изменения концентрации реагентов в реакционной зоне изменения массы реагентов с образованием продуктов реакции переноса реагентов потоком переноса реагентов за счет теплового режима

Что называется адсорбцией?

накопление одного вещества в объеме другого накопление одного вещества на поверхности другого накопление одного вещества в другом накопление продуктов реакции в ходе процесса накопление реагентов реакции в ходе процесса