§2. Для определения числа зародышей, образующихся при раскислении сталей, можно пользоваться уравнением теории зарождения новых фаз:

_{Z = Ae}^-ΔG/RT (2)

где

Z— число зародышей, возникающих в единицу времени в 1 см³ металла; п^/ — число частиц на поверхности зародыша критического размера; V — объем, приходящийся на один атом исходной фазы; п — число атомов в единице объема исходной фазы; X и h — постоянные Больцмана и Планка; М -молекулярная масса вещества; р — плотность вещества; σ_м._в— межфазное натяжение на границе металл — включение; R — газовая постоянная; ΔG — изменение термодинамического потенциала при образовании зародыша новой фазы.

Критический радиус зародыша, способного к дальнейшему росту, определяется из уравнения Гиббса — Томсона:

(3)

где С'/С — степень пересыщения раствора.

По уравнениям (1) и (2) рассчитаны интенсивность (I) образования зародышей и критический радиус неметаллических включений различного состава, образующихся в стали при 1600°С и степенях пересыщения 1,5; 3,5; 10. Для неметаллических включений, состоящих из FеО и МnО (при а_м._в=180 мДж/м² и С'/С=1,5), r_крит — 1,6• 10~⁹ м и I —10²⁸. При этом интенсивность образования зародышей настолько большая (порядок 10²⁸), что такое их

количество не может разместиться в 1 см³ металла. Это означает, что FеО и МnО могут самопроизвольно выделяться из металла при значительно меньших пересыщениях. В процессе охлаждения недостаточно раскисленной стали не исключена возможность образования в ней мельчайших частиц FеО и МnО. Разность плотностей этих включений и металла Δр =1 кг/м³, поэтому они медленно всплывают.

Если составляющей оксидной фазы неметаллических включений является система FеО—МnО—SiO₂, то при содержании SіО₂ = 25% межфазное натяжение возрастает до 500 мДж/м², критические размеры включений существенно увеличиваются, а интенсивность их образования I значительно снижается. Включения системы FеО— МnО—SіО₂ для которых σ_м.в=700 мДж/м², выделяются лишь при десятикратном пересыщении. Включения системы SіО₂—А1₂О₃—СаО, для которых а_м._в=1000 мДж/м², не могут зарождаться даже при десятикратном пересыщении.

Зарождение неметаллических включений в объеме металла затрудняется с повышением значений межфазной поверхностной энергии на границе металл—включение. Поэтому образование твердых включений окислов при раскислении сильными раскислителями (А1, Ті, Zr) может происходить лишь в результате значительного пересыщения.

По времени образования различают первичные, вторичные и третичные неметаллические включения. Первичные включения образуются сразу после ввода раскислителей в печь или в ковш, вторичные — в процессе охлаждения раскисляемого металла до температуры ликвидуса и третичные — в ходе охлаждения в двухфазной области (между линиями ликвидуса и солидуса).

В связи с трудностью проведения экспериментов влияние расхода раскислителей на образование первичных, вторичных и третичных неметаллических включений оценивали путем термодинамических расчетов для содержаний углерода в металле 0,10; 0,30; 0,5%. Активность кислорода перед раскислением а_о для каждого значения концентраций [С] принимали по данным проведенных измерений э. д. с.

Сущность термодинамических расчетов состояла в следующем. По уравнениям:

(4)

(5)

рассчитывалась активность кислорода в металле после его раскисления.

Количество первичных, вторичных и третичных включений (соответственно индексы I, II, III вверху) І-SіО₂ и А1₂О₃ определялось по разностям активностей кислорода:

где индексами «р», «л» и «с» обозначена равновесная с данным количеством раскислителя активность кислорода в металле при температуре соответственно раскисления, ликвидуса и солидуса.

На опытных плавках железа Армко (в печи сопротивления с графитовым нагревателем) активность кислорода резко снижается в течение первой минуты после присадки раскислителей (Sі, А1).

Таблица 2. Последовательность ввода раскислителей и варианты

раскисления опытных плавок

Вариант раскисления	Последовательность ввода раскислителя	Расход раскислителей, кг/т
		Al	Ti
А Б Г1 Г2 Д1 Е1 Е2	Al+(KМБаК+FeMn) Al+(KМБаК+FeMn)+Ti (SiMn+FeSi)+Al (SiMn+FeSi)+Al+Ti Al+(SiMn+FeSi)+Ti KМБаКT Al+ KМБаКT	от 0,25 до 0,70 0,45 0,45 1,00 1,35 0,45 0,10	0,30 0,15-0,30 0,30 0,30

Это свидетельствует о быстром завершении химического взаимодействия раскислителей и растворенного в металле кислорода. Однако образовавшиеся окисные включения удаляются сравнительно медленно.

На основании термодинамических расчетов сделано заключение, что образование вторичных и третичных неметаллических включений можно в значительной степени предотвратить, увеличив содержание элементов-раскислителей в стали (в пределах, допускаемых стандартами) и обеспечив защиту струи металла от вторичного окисления при разливке. Показано также, что порядок введения раскислителей в печь не сказывается на глубине раскисления стали и слабо влияет на удаление из металла оксидных включений — продуктов раскисления. Остаточное содержание кислорода в металле, раскисленном в печи и в ковше и только в ковше, примерно одинаково.

Результаты применения комплексного сплава КМБаК (с барием) для раскисления спокойной стали, разливаемой на машинах непрерывного литья заготовок, представлены для сплава со следующим. Химический составом: 48—54% Sі; 16—20% Мn; 6—12% Ва; 6—10% Са; 1,5—2,5% А1 и 8—13% Fе. Были исследованы также варианты раскисления стали с применением силикомарганца, ферросилиция, алюминия, титана. С целью более эффективного использования модифицирующего действия кальция и бария алюминий вводился раньше остальных раскислителей. Сплав KМБаК расходовали в количестве 5,8—5,0 кг/т стали. Титан присаживали в виде отходов, содержащих 98% Ті, после ввода раскислителей.

На основании результатов исследований были разработаны новые комплексные кремнекальцебариевые сплавы, содержащие алюминий и титан. При раскислении стали сплавом КМБаКАТ и присадке алюминия лишь 0,1 кг/т стали обеспечивалась удовлетворительная разливаемость стали, высокий уровень меха-нических свойств и удовлетворительное качество поверхности листа.

Для получения мелкозернистой стали широко применяется алюминий. В зависимости от содержания углерода в стали присадки алюминия могут составлять 0,06—0,12%. Из других элементов, способствующих получению мелкозернистой структуры, следует отметить ванадий. При его введении в сталь получается более однородное зерно, чем при раскислении стали алюминием.

Имеются данные, свидетельствующие о тормозящем действии выделений нитридов алюминия на рост зерна в углеродистой (0,2% С) и никелевой стали (3,5% Ni). Температура роста зерна с увеличением содержания [А1] для никелевой стали примерно на 70—90° С выше, чем для углеродистой.

Вредные элементы, содержащиеся в стали, способствуют возникновению неметаллических включений — сульфидов, нитридов, оксидов. Самая многочисленная группа неметаллических включений — оксиды. Значительную часть оксидных включений составляют SiO₂ и Аl₂О₃, а также их производные — силикаты и алюминаты. Большинство неметаллических включений являются комплексными образованиями — алюмосиликатами, оксисульфидами, отнести их к определенной группе включений затруднительно.

По происхождению неметаллические включения делятся на две группы: эндогенные, т.е. выделяющиеся из расплава при кристаллизации и возникающие в процессе раскисления стали; экзогенные (внешнего происхождения), образующиеся в результате контакта жидкого металла с огнеупорной кладкой (наваркой) мартеновской печи, кислородного конвертера, сталеплавильного желоба, футеровкой сталеразливочного ковша.

На неметаллические включения в жидкой стали действуют выталкивающие силы, равные массе вытесненного ими металла. Для сферических включений в соответствии с законом Архимеда эта сила определяется из уравнения

(6)

Включения, всплывающие под действием выталкивающей силы F, испытывают сопротивление стали

(7)

где η— вязкость стали; V — скорость перемещения включения относительно стали.

При условии равенства выталкивающих и тормозящих сил правые части уравнений (1) и (2) можно приравнять и после соответствующих преобразований получить значения величины скорости всплывания включений

(8)

Формула (3) известна как формула Стокса. Она применима для условий ламинарного движения, которое наблюдается при малых значениях критерия Рейнольдса, и для малых частиц неметаллических включений (до 100 мк):

Для расчета скорости всплывания жидких включений следует пользоваться формулой Рыбчинского—Адамара:

(9)

где г_в -— радиус включений: р_м>. p_в, η_в, η_m — плотность и вязкость металла и включений соответственно. При наличии поверхностно-активных веществ скорость всплывания жидких капель может изменяться и вследствие эффекта торможения быть меньше рассчитанной по формуле Стокса.

Тормозящее влияние поверхностно-активных веществ может быть определено по уточненной формуле Стокса с учетом поверхностной вязкости:

(10)

где η_n— коэффициент поверхностной вязкости, пропорциональный количеству адсорбированного вещества и изменению поверхностного натяжения в результате адсорбции; р, η, р₁, η₁ — соответственно плотность и вязкость жидкой среды и капли.

Укрупнение неметаллических включений может происходить двумя путями:

- Слиянием нескольких отдельных образований в одно более крупное с исчезновением разделяющих поверхностей. Этот процесс называется коалесценцией и происходит при укрупнении в металле жидких включений и газовых пузырьков;

- Срастанием, спеканием или слипанием отдельных мелких образований, при которых разделяющие их поверхности не исчезают полностью. Такой процесс называется коагуляцией и протекает при двух или большем количестве твердых включений, а также при встрече капель малорастворимых жидкостей. К гетерофазной коагуляции относятся прилипание твердых или жидких включений к поверхности газовых пузырей, смачивание твердых включений каплями жидкости.

Движущей силой процесса укрупнения взвешенных в металле твердых, жидких или газообразных включений является изменение свободной энергии системы. Математическое выражение энергетического баланса слияния капель неметаллических включений имеет вид

_{ΔG = σм.в.·ΔW < 0 (11)}

_{σм.в ·Wм.в.}^/ _{> σм.в ·Wм.в.}^// ₍₁₂₎

где _Wм.в.^/ и _Wм.в.^/ — контактные поверхность металл — включение до и после слияния капель.

Коалесценция газовых пузырьков протекает при условии

_{σм.г ·Wм.г.}^/ _{> σм.г ·Wм.г.}^// (13)

где _Wм.г.^/ — межфазная поверхностная энергия на границе металл— газ; _σм.г и _Wм.г.^// — контактные поверхности до и после слияния пузырьков. Неравенство в уравнениях (7) и (8) обеспечивается, так как _W^/ больше _W ".

Коагуляция твердых включений возможна при условии

где _Wм.в.^/ — часть всей поверхности включений, на которой происходит их контакт при встрече; σ_В._{В Wм.в.}^/ — удельная поверхностная энергия на границе укрупняющихся включений.

Процессы укрупнения неметаллических включений связаны с температурой жидкой стали. С повышением температуры процессы укрупнения обычно ускоряются. Это обусловлено изменением динамической вязкости жидкого металла физических свойств самих включений.

§3. Диффузионное раскисление стали состоит в том, что раскисляющие вещества (молотый коксик, ферросилиций, силикокальций) вводятся на поверхность шлака. Плотность раскисляющих веществ такова, что часть из них находится на поверхности шлака, а часть—погружается в шлак, в котором происходит восстановление FеО по реакциям

1. FeO + C = Fe + CO;

2. 2FeO + Si = SiO₂ + 2Fe

3. FeO + Ca = CaO + Fe

Минимально возможное остаточное содержание кислорода после диффузионного раскисления определяется из уравнения закона распределения

[%O] = (1)

где [%0] — остаточное содержание кислорода в металле; (%-FеО) —содержание закиси железа в шлаке после завершения процесса его раскисления; L_о — коэффициент распределения кислорода между шлаком и металлом.

Из уравнения (1) следует, что степень диффузионного раскисления при заданной температуре зависит от концентрации закиси железа в шлаке. В дуговых электропечах низкое содержание FеО (<0,5%) в шлаке наблюдается в восстановительный период. В мартеновском процессе при диффузионном раскислении шлака содержание FеО редко снижается ниже 2—3%, при этом ванна продолжительное время не кипит, в результате чего повышается содержание водорода в металле.

Преимущество диффузионного раскисления стали перед осаждающим состоит в том, что в первом случае продукты раскисления не остаются в металле. Вместе с тем на диффузионное раскисление расходуется большое количество раскисляющих шлак веществ и требуется значительное время. Диффузионное раскисление осуществляется только при плавке стали в дуговых электропечах. Для уменьшения продолжительности восстановительного периода проводится предварительное осадочное раскисление.

По ходу восстановительного периода в шлаке понижается содержание не только FеО, но и МnО и Сr₂О₃. В зонах наиболее высоких температур под электрическими дугами происходит восстановление окиси кальция:

4. (CaO) + 3C_(тв) = (СаС₂) + {CO}

В белом шлаке электроплавки концентрация карбида кальция СаС₂ не превышает 0,5%. С увеличением количества молотого кокса, расходуемого для раскисления шлака, содержание СаС₂ в шлаке возрастает до 1,5—2% и такой шлак относится к карбидному.

Одновременно с понижением содержания FеО в шлаке при диффузионном раскислении постепенно уменьшается концентрация кислорода в стали. Так, при наличии в шлаке 0,5% FеО, температуре 1600°С, основности шлака (%СаО)/(%Sі0₂), равной двум, коэффициент распределения кислорода между шлаком и металлом составляет 166, а равновесная концентрация кислорода в металле [%О] =0,003%. Фактическая концентрация кислорода в металле близка к равновесной. Во время выпуска, разливки и затвердевания концентрация кислорода в стали повышается в результате взаимодействия струи стали с кислородом, а также вследствие ликвационных явлений, происходящих при затвердевании металла.

Опыт работы металлургических заводов и специально проведенные исследования показали, что при диффузионном раскислении равновесие металла и шлака практически не достигается, так как контактные поверхности двух смежных фаз незначительны: 1,5; 0,8; 0,4 м²/т стали соответственно для 5-, 10- и 30- тонных дуговых печей. Длительная выдержка металла под известковым восстановительным шлаком сопровождается крайне медленным снижением концентрации кислорода и существенным поглощением ванной азота и водорода, в результате чего ухудшается качество металла.

Наиболее характерные изменения условии массопереноса наблюдаются в восстановительный период электроплавки. Так, равномерное распределение радиоизотопа ⁵⁹Fе в ванне 40-тонной электропечи в окислительный период достигается через 5—6 мин, а в восстановительный период (в раскисленной ванне) — через 60— 80 мин. Значения коэффициентов турбулентной диффузии в окислительный период составляют 57—146, а в восстановительный период при диффузионном раскислении — 0,5—2,4 см²/с. Эти величины были определены по данным распределения примесей в ванне электропечей емкостью 10, 40 и 100 т.

Более эффективно диффузионное раскисление протекает при обработке жидкой стали синтетическими шлаками, когда концентрация кислорода значительно снижается в течение 2—3 мин после образования шлакометаллической эмульсии, что обеспечивается чрезмерно развитой контактной поверхностью в системе шлак-металл, достигающей 500 м²/т стали.

Под вакуумом понимается состояние газовой среды с давлением ниже атмосферного. Различают низкий, средний и высокий (глубокий) вакуум в зависимости от давления газовой среды и соответствующей этому давлению величины средней длины свободного пробега газовых молекул:

(2)

где d — диаметр газовой молекулы. Расчеты показывают, что при 20°С значения l для давления 0,133 Па составляют 0,051 м, а для давления 1,33-10~⁴ Па — 51 м.

Низкому вакууму соответствует давление газовой среды, при котором средняя длина свободного пробега газовых молекул значительно меньше линейных размеров вакуумного пространства, т.е. l<<I Соответственно для среднего вакуума l<<I, а для высокого — l>>I.

Отдельные виды вакуума характеризуются следующими границами давления: низкий вакуум — ниже 101,3 кПа до 13,3 Па; средний вакуум — от 13,3 Па до 1,33-10~² Па; высокий вакуум — ниже 1,33-10-²Па.

§4.Теоретические расчеты и экспериментальные данные, полученные для реакций раскисления стали, показывают, что углерод является более слабым раскислителем, чем кремний и алюминий. Однако это справедливо для раскисления стали углеродом при атмосферном давлении. Если создать над жидким металлом давление ниже атмосферного, раскислительная способность углерода значительно увеличится.

Реакцию обезуглероживания в общем виде можно записать следующим образом:

1. [C]+[O] = CO

Kонстанта равновесия реакции 1

(3)

где а_с и а₀ — активности углерода и кислорода в металле. Так как константа равновесия реакции (1) при постоянной температуре является величиной постоянной, то с уменьшением величины парциального давления окиси углерода Рсо должна уменьшаться и величина а_[С] а_[0] . Это означает, что чем ниже давление Рсо, тем выше раскислительная способность углерода, тем меньше кислорода должно находиться в равновесии с углеродом.

Термодинамические расчеты Б.В.Линчевского показывают, что при 1600°С, давлении СО 133 Па и содержании углерода 0,1% в металле должно оставаться 3-10~⁵% кислорода. Такая низкая концентрация кислорода в металле не достигалась ни в одном из вакуумных металлургических процессов. Несоответствие расчетных и экспериментальных данных обусловлено кинетическими особенностями удаления СО из металла: содержание кислорода в металле определяется давлением СО в пузырьке, а не давлением СО над металлом. Давление СО в газовом пузырьке, образовавшемся в металле, значительно выше давления СО в газовой фазе над металлом. Поэтому для расчетов надо принимать давление СО в пузырьке, а не парциальное давление Р_СО над металлом. Ниже определенной величины Р_со раскислительная способность углерода перестает зависеть от снижения давления СО над металлом и остается постоянной величиной.

§5. Вакуумная обработка стали позволяет в лучшей степени использовать углерод как раскислитель, так как продуктами раскисления углеродом являются газообразные вещества СО и СО₂, которые удаляются из сферы химического взаимодействия. Влияние разрежения (вакуума) на величину изобарно-изотермического потенциала реакции раскисления стали углеродом видно из следующего уравнения:

ΔG_P.T = ΔG + RT lgP (4)

где ΔG —изменение изобарного потенциала реакции обезуглероживания при постоянной температуре; Р — остаточное давление (разрежение), атм; ΔG_P.T— изменение изобарного потенциала реакции обезуглероживания при учете изменяющегося остаточного давления.

Так как величина Р меньше единицы, второй член уравнения (2) отрицательный. Чем значительнее снижение давления, тем суммарная убыль свободной энергии больше, в результате чего раскислительная способность углерода повышается. Однако такая зависимость будет правомернной до известного предела снижения давления СО над металлом, выше которого начинают оказывать влияние кинетические особенности реакции обезуглероживания металла в условиях вакуума.

Упругость диссоциации FеО в стали при 1600°С составляет 10~^-6 кПа, что значительно ниже давления при вакуумной обработке стали 10~^-3 кПа). Поэтому для удаления кислорода при вакуумной обработке стали необходимо использовать углерод.

Опытные данные активности растворенного в жидком железе кислорода а_[О] от концентрации углерода, кремния, кальция и магния при 1600°С, при давлении окиси углерода 101,3 кПа углерод, содержащийся в стали в количестве 0,15%, снижает активность кислорода в такой же степени, как и 0,15% А1. Для давления окиси углерода 10,1 кПа рассмотренная зависимость наблюдается и для концентрации [Sі] и. [С], равной 0,003%.

Если концентрация углерода выше 0,003%,углерод при давлении ниже 10,1 кПа оказывает более сильное раскисляющее действие, чем кремний.

Раскислительная способность углерода при давлении 1 кПа раскислительной способности (при концентрациях более 0,15%). При любых давлениях окиси углерода и температуре 1600°С более сильными раскислителями, чем углерод, являются магний и кальций.

Из приведенных данных следует, что при раскислении стали углеродом в вакууме могут протекать процессы восстановления кремния и алюминия из огнеупорных материалов и неметаллических включений. Раскисление стали вакуумом позволяет значительно улучшить качество стали.

Глоссарии

Распределение– это переход одного элемента между нескольками фазами, в нашем случае распрделение растворенных элементов между шлаком и металлом.

Кислород–элемент главной подгруппы шестой группы, второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 8. Обозначается символом O (лат. Oxygenium). Кислород — химически активный неметалл, является самым лёгким элементом из группы халькогенов.

Оксид – это соединение в нашем случае кислорода с металлами.

Активность– это эффиктивная концентрация реальных растворов. Иными словами это величина которое отклоняется от условия идеальных растворов, в иеиальных растворов в котором изменения обьема и внутренней энергия не изменяется.

Раскисление – это удаление растворенного кислорода кремнием, алюминием ферросплавами.

Энергия Гиббса– характеризует и показывает направление протекании химической реакции.

Константа равновесия – показывает в каком соотношении находиться в равновесии при данной температуре между продуктами и исходнами компонентами реагентов.

Раскислитель – служат такие элементами, в котором обладает повышенной химическим сродство к кислороду по отношению к железе. Раскислители применяемые в метллургии большинство кремния, алюминия, кальция и т.д. Параметр взаимодействие– для учета влияния всех элементов на данный расматриваемый активность элемента в сложном металлическом расплаве привликает понятие параметр взаимодействия.

Блиц – тест

Назовите уравнение Сивертса – уравнение растворимости водорода в металлических расплавах .

[H] = KPH22 [H] = K/√PH2 [H] = KPH2n [H] = K√PH2 [H] = Kn√PH2

Что такое растворимость? Растворимость – это:

Концентрация реальных растворов; Концентрация разбавленного раствора; Концентрация концентрированных растворов; Концентрация насыщенного раствора; Концентрация совершенных растворов;

Какова связь активности с концентрацией раствора ?

a2 = γ √ c2 a2 = γ2 c1 a2 = γ1 c1 a2 = c2 /γ2 a2 = γ2 c2

Что такое коэффициент активности? Коэффициент активности – это величина указывающая на:

Степень физической активности раствора; Степень идеальности реального раствора; Степень химической активности раствора; Степень отклонения реального раствора от идеального; Степень термодинамической активности;

Какая связь химического потенциала с активностью раствора?

µi = µi0 - R T ln ai µi = µi0 + R T ln ai µi = µi0 + ln ai µi = µi0 - ln ai µi = µi0 - ln ai

Как Закон читается распределения Нернста – Шилова?

Отношение концентрации растворенных веществ в двух несмешивающихся растворителях есть величина постоянная при постоянной температуре; Отношение концентрации растворенных веществ в растворе есть величина постоянная Отношение концентрации компонентов в растворах является постоянной величиной; Отношение концентрации растворенных веществ является функцией от температуры; Отношение концентрации растворителей в двух несмешивающихся растворах постоянна при постоянной температуре.

Назовите уравнения распределения серы между шлаком расплавом металла.

(S)/[S] = Ls / Ls = (S) (S)*[S] = Ls (S)/[Me] = Ls [Me]/(S) = Ls

Что такое экстракция? Экстракция или экстрагированием называется:

Оптимальное извлечение растворенных веществ; Извлечение растворенных веществ из раствора; Максимальное извлечение растворенных веществ из раствора; Эффективное извлечение растворенных веществ; Извлечение растворенного вещества из раствора путем добавления другого растворителя, который не смешивается с первым;

Литература:

91. Теория металлургических процессов: учебник для вузов. Рыжонков Д.И., Арсентьев П.П., Яковлев В.В. и др. - М.: Металлургия, 1989, 392 с.

92. Теория металлургических процессов: учебное пособие для вузов. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.И. М.: Металлургия, 1986. с.483

93. Теория металлургических процессов. С.И. Филиппов.

М: Металлургия, 1967 – 279 с

Борнацский И.И. Теория металлургических процессов, учебное пособие. Киев, Донецк Высш.шк. 1978, 288 с.

94. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов, Ю М., «Металлургия», 1986, 288 с.

95. Симбинова К.Ж., Байсанов С.О., Никитин Г.Н. Физико-химия металлургических систем и процессов. Алматы 1993 г.

96. Симбинов Р.Д., Симбинова К.Ж. Исследование вязкости жидкостей и оксидных расплавов. Актобе 2005 год

97. Термодинамика и кинетика процессов диссоциации карбонатов и оксидов: лабораторный практикум. Симбинов Р.Д., Симбинова К.Ж. Актобе 2005 год.

168