§2. Главные компоненты горючих газов – водород, окись углерода и метан.

К газовым реакциям, имеющим большое значение в металлургических процессах, относится горение окиси углерода и водорода. В качестве окислителя метана при конвертировании применяются водяные пары и двуокись углерода. При термодинамическом анализе газовых реакций большое значение имеет изучение реакций водяного пара.

Горение газов – водорода, окиси углерода и метана – описывается следующими простыми уравнениями:

2Н₂ + О₂ ↔ 2Н₂О ∆Н = - 484 660 кДж;

2СО + О₂ ↔ 2СО₂ ∆Н = - 566 350 кДж;

СН₄ + 2О₂ ↔ 2СО₂ + 2Н₂О ∆Н = - 806 000 кДж; (9)

На основе уравнений (1-3) рассчитываются количество кислорода и воздуха, необходимых для горения, а также объем образующихся продуктов сгорания. Вместе с тем эти уравнения необходимо рассматривать лишь как итоговое выражение несравненно более сложного процесса.

Экспериментальные исследования и термодинамические данные свидетельствуют об обратимости реакций горения водорода, окиси углерода и метана, а также о достаточно высоких скоростях установившегося конечного равновесного состояния при высоких температурах.

При горении водорода и окиси углерода газовые смеси Н₂О, Н₂, О₂ и СО₂, СО, и О₂ являются однофазными (Ф= 1). При двух компонентах (К = 2) число степеней свободы для этих газовых смесей в соответствии с правилом фаз составит.

Правило (закон фаз)

С = К – Ф + 2 (Т, с_i)

или

С = 2 – 1 + 2 = 3

Где Ф – фаза; К – компонент; С - число степеней свободы

При наличии трех степеней свободы конечное состояние реакции горения водорода и окиси углерода и равновесный состав газовой смеси определяются тремя независимыми переменными: температурой, давлением и концентрацией газовой фазы.

Пользуясь принципом Ле – Шателье, выясним влияние температуры и давления на смещение равновесия. Реакций экзотермические следовательно, с повышением температуры при постоянном давлении равновесие смещается влево, в сторону диссоциации СО₂ и Н₂О (равновесные концентрации СО₂ и Н₂О уменьшаются, а О₂ увеличивается). Образование СО₂ и Н₂О сопровождается уменьшением объема, и повышения давления при постоянной температуре приводят к смещению равновесия вправо.

Таким образом, выясняется, что [%]О_{2 (р)} увеличивается с ростом температуры и с уменьшением давления. Однако принцип Ле – Шателье, как правило фаз, являясь качественными значениями, не дают никаких указаний о количественных соотношениях между рассматриваемыми величинами.

3. В металлургических процессах газы находятся при давлениях, несильно отличающихся от атмосферного при сравнительно высоких температурах.

Константы равновесия рассмотренных реакций определяются из следующих соотношений по 2 ЗДМ:

(1)

(2)

(3)

Тогда равновесные парциальные давления кислорода определяются из уравнений (1÷3):

(4)

(5)

(6)

Согласно 2 ЗДМ константа равновесия не зависит от давления и является лишь функцией от температуры К_Р = ƒ(т), но зависит от четырех переменных: температуры, давления в системе и парциальных давлений (концентраций) других реагентов. Однако давления (концентрация) только одного компонента является независимой, поэтому давление (концентрация) кислорода в соответствии с правилом фаз является функцией трех переменных.

Обычно для сжигания газов применяют атмосферный воздух или воздух, обогащенный кислородом. В этих случаях в систему вводится еще один компонент – азот и она становится четырехвалентной. Для однозначного определения равновесного состава газа необходимо дополнительное условие, связанное с концентрациями, например, указание состава исходного газа, в котором фиксировано соотношение концентраций азота и кислорода.

Введение азота при постоянных Р_общ и Т влияет на равновесный состав газа так же, уменьшение давления (равновесие смещается влево).

4. Для выяснения направления реакции в заданных условиях воспользуемся уравнением.

Для решения вопроса о принципиальной возможности или невозможности того или иного физико-химического процесса необходимо прежде всего установить, является ли интересующая нас система при заданных условиях (температуре, реакции, концентрациях) равновесной или неравновесной. В последнем случае следует выяснить, по какую сторону от равновесия находятся система и насколько она удалена от него.

В изобарно-изотермических процессах обо всем судят по знаку и величине изменения изобарно – изотермического потенциала (∆G), определяемым из уравнения изотермы химической реакции Вант – Гоффа:

∆G_T = -RT (ln K_a -∆lnПа_i) (1)

В частном случае для идеальных газов

∆G_T = - RT (ln K_Р - ∆lnПР_i) (2)

где ∆G_T – изменение изобарного потенциала при определенной температуре Т и произвольно выбранных активностях (концентрациях) реагентов. K_a – константа химического взаимодействия при той же температуре. Па_i – произведение активностей (концентраций) – выражение построенное подобно константе химического равновесия, только вместо равновесных активностей (концентраций) здесь фигурируют фактические в исходном неравновесном состоянии.

Знак и величина ∆G_T зависят от количественного соотношения между Па_i – произведением активностей компонентов или давлений и константой равновесия K_a или K_Р.

Именно уравнение (1) позволяет выявить знак ∆G_T, а значит определить направление самопроизвольного протекания реакций (при Р,Т = соnst):

Для выяснения направления реакций в заданных условиях воспользуемся уравнением изотермы (2) имеющем, применительно к рассматриваемым системам следующий вид:

∆G_T = - RT (3)

∆G_T = - RT (4)

∆G_T = - RT (5)

Для протекания реакции горения рассматриваемых газов вправо необходимо при заданной температуре взять также исходные неравновесные концентрации реагентов чтобы значение изобарного потенциала исходных реагентов было больше, чем у продуктов реакций. Иными словами, чтобы реакции могли идти в сторону образования продуктов (вправо), числитель ПР_i должен быть меньше, а знаменатель больше чем в равновесном состоянии. Для этого нужно взять такую неравновесную газовую смесь, в которой концентрации (парциальные давления) были бы меньше, а концентрации продуктов больше равновесных: G < O

Подобными рассуждениями приходим к выводу, что диссоциация СО₂ и Н₂О возможны лишь тогда, когда газовая смесь имеет избыток СО₂ и Н₂О в сравнении с равновесными концентрациями.

Реакции экзотермические (∆Н < 0), следовательно, константа равновесия (произведение равновесных концентраций) должна убывать с повышением температуры (см. уравнения 2,1). Зависимость константы равновесия экзотермической реакции от температуры. Кривая делит поле диаграммы на две области: в верхней части (ПР_i>K_Р) располагаются точки, отвечающие неравновесным системам, в которых реакция может протекать в сторону диссоциации двуокиси углерода, а в нижней части в сторону ее образования.

Значения ln K_Р при разных температурах (табл. 1) рассчитаны по эмпирическому уравнению типа

ln K =

Так для реакции 2 горения окиси углерода:

lgK_Р= или lnK_Р/2 = (6)

С учетом уравнения нормального сродства

(7)

[кал] (8)

или

[Дж] (9)

Из данных таблицы 1 для рассматриваемой реакции следует, что температура весьма существенно сказывается на изменении константы равновесия.

Так, при повышении температуры Т от 500 до 2000^о К_Р уменьшается примерно в 10⁴⁴ раз, что объясняется большой абсолютной величиной теплового эффекта.

Значение логарифма константы равновесия реакции горения окиси углерода (К_Р) и водорода (К_Р) при разных температурах.

Таблица 1

Т,о К	(2) lg KР	ln KР	(1) lg KР	ln KР
500	49,93	114,99	46,57	107,25
1000	20,43	47,05	20,19	46,50
1083	18,18	41,87	18,18	41,87
1500	10,58	24,36	11,42	26,30
2000	5,68	13,08	7,03	16,19
2500	2,73	6,29	4,40	10,13
3000	0,76	1,75	2,63	6,07

Далее, несмотря на столь значительное уменьшение константы равновесия, ее численное значение вплоть до высоких температур (более 2000^о С) остается существенно большим единицы (10⁵ и более), следовательно в широком интервале температур равновесие практически полностью смещено вправо и реакция необратима.

Таким образом, реакцию горения окиси углерода вплоть до температур порядка 2000^о К можно считать практически необратимой, идущей при благоприятных условиях до конца.

Значения lg K_Р горения водорода вычислены по эмпирическому уравнению:

lg K_Р = (10)

или

ln K_Р = (11)

Приведены в табл. 1, откуда видно, что вплоть до 2000^о К. К_р >> 1 то есть реакция 2 равно как и реакция 1 необратима в широком интервале температур.

Наряду с общим моментами, между реакциями 1 и 2 в их термодинамических характеристиках имеются в различия.

Как уже указывалось, тепловые эффекты рассматриваемых превращений одного знака и одного порядка, но они все же не одинаковы, и температура в различной степени влияет на изменение константы равновесия.

Из анализа данных таблицы 1 следует, что:

• Константа равновесия реакции 2 убывает с температурой интенсивнее, чем реакция 1. Это в соответствии с уравнением изобары

(12)

объясняется тем, что по абсолютной величине ΔН₂ > Н₁

• При 1083^о К (810^оС) и К₁ = К₂. Отсюда:

и Р

Иначе говоря, при 810^оС и одинаковых исходных концентрациях окись углерода и водород обладают одинаковым сродством к кислороду, или двуокись углерода и водяной пар одинаковы прочны.

В области температур выше 810^оС К₁ > К₂.

, а ,

т.е. при высоких температурах и аналогичных условиях по исходным концентрациям водород обладает большим сродством к кислороду, чем СО или Н₂О, прочнее, чем СО₂.

В области температур ниже 810^оС получаются обратные соотношения.

Рассмотрим данные химического сродства для реакций (1) и (2)

Таблица 2:

№ п/п	Реакция	Температура, 0К
		600	900		1200		1500		1800		2100		2400
		, кДж
1	2Н2+О2↔2Н2О	428020		395500		362980		330460		297940		265410	232890
2	2СО+ О2↔2СО2	461050		408400		355760		303120		250410		197835	145190

Для реакций 1 и 2 С.И. Филиппов рекомендует соответственно следующие уравнения, по которым можно рассчитать значения логарифмов констант равновесия и изменений изобарных потенциалов (табл. 2):

(13)

кДж (14)

(15)

кДж (16)

По данным таблице 2 рис.1 построена графическая зависимость от температуры для реакции образования Н₂О и СО₂. При относительно низких температурах рассматриваемые химические реакции характеризуются достаточно высокими отрицательными численными значениями , что свидетельствует о значительном химическом сродстве водорода и окиси углерода к кислороду в реакциях горения, а также о высокой прочности Н₂О и СО₂.

С повышением температуры наблюдается понижение прочности Н₂О и СО₂. В точке пересечения прямых при температуре 1093 К значения и равны. Это указывает на одинаковую прочность Н₂О и СО₂ и одинаковую способность Н₂ и СО связывать кислород. При Т < 1093 К , восстановительная способность СО и его сродство к кислороду выше, чем у Н₂. При Т > 1093 К > , прочность Н₂О больше, чем СО₂, восстановительная способность Н₂ выше, чем СО.

Реакции горения водорода и окиси углерода в случае протекания их при низких температурах можно считать практически необратимыми. При более высоких температурах становится заметной диссоциация СО₂ и Н₂О, и в продуктах горения появляются окись углерода, кислород, водород и гидроксильные радикалы. Такие соотношения в составе газовой фазы обусловлены тем, что с повышением температуры понижается сродство СО и обусловлены тем, что с повышением температуры понижается сродство СО и Н₂ к кислороду. Таким образом, следствием различной прочности Н₂О и СО₂ оказывается их различная окислительная способность в интервале температур до 1093^о К и выше этой температуры. В согласии с раннее отмеченным наблюдается относительно небольшое влияние давления. Тем не менее разрежение в реакционном пространстве содействует при Т = const диссоциации Н₂О (СО₂) или препятствует более полном завершения процесса горения.

Рис.1. Температурная зависимость

реакций образования СО₂ и Н₂О.

5. Смесь из углеродсодержащих газов (СО и СО₂) в зависимости от ее состава по отношению к различным элементам восстановительной или окислительной.

В металлургических процессах необходимо знать восстановительную способность указанной смеси, определяемую сродством СО к кислороду (т.е. способностью СО и О₂ вступать во взаимодействие), или ее окислительную способность (окислительный потенциал) – стремление СО₂ к диссоциации.

Оба эти свойства характеризуется в общем случае величиной ΔG, а при фиксированном соотношении между концентрациями СО и СО₂ – величиной равновесного парциального давления О₂ - Р в рассмотренной реакции

(1)

Отсюда следует:

• Для газовой смеси с постоянном соотношением между концентрациями СО и СО₂ величина К_р и ΔG^о служат мерой сравнительной прочности СО₂ или сродства СО к О₂.

• С увеличением температуры К_р уменьшается, а Р растет т.к. при этом уменьшается ΔG^о, то увеличение равновесного парциального давление О₂ означает уменьшение прочности СО₂ или сродства СО к О₂.

• При постоянной температуре Р определяется соотношением: к Р_СО.

Как оказывается давление свободного кислорода в системе, и окислительные свойства атмосферы находятся в определенной зависимости от содержания других компонентов. В этом проявляется роль концентрационного фактора, отмеченного ранее в качественной форме. Давлению кислорода в конечной равновесной смеси отвечает строго определенное соотношение / Р_СО. Возрастание окислительных свойств газовой фазы неизбежно связано с увеличением содержании в ней СО₂ и уменьшением СО. Зная числовые значения К_р, можно определить по соотношению / Р_СО или наоборот.

В условиях, когда отношение /Р_СО поддерживается постоянным, изменяется только в связи с изменением К_р (ΔG^о) под влиянием температуры и отражает химическую природу диссоциирующей СО₂, ее прочность. Последняя падает с ростом температуры, так как уменьшается числовое значение К_р.

Для термодинамической характеристики состава и свойств газовой фазы можно привлечь величину химического потенциала компонента μ, измеренную относительно стандартного состояния μ⁰. Разность химических потенциалов кислорода между стандартным состоянием при давлении Р = 1 и любым другим с давлением Р получила название кислородного потенциала.

П_о=Δμ=RTlnP (2)

Величина кислородного потенциала П_о оказывается равной изменению изобарного потенциала системы при изотермическом переходе моля кислорода от давления Р = 1 до уровня P :

П_о=ΔG^o (3)

и допускает сопоставление состава и свойств газовой фазы с другими кислородосодержащими системами в масштабе изменений ΔG^o. Из уравнения 1 легко получить выражение кислородного потенциала или через давление кислорода, или через отношение / Р_СО газовой фазы:

П_о=Δμ=RTlnP =2RTln /Р_СО–RTlnK_Р/2 (4)

На этом основании можно построить график температурной зависимости кислородного потенциала для газовых смесей различного состава и проводить наглядный графический анализ.