План лекции

1. Диффузионные процессы реагентов в системе – металлургические расплавы

2.Процессы адсорбции и десорбции на поверхности раздела фаз и химические реакции.

3.Применение теории диффузионной кинетики к окислительным пирометаллургическим процессам.

Цель оекции:

Ознакомление с кинетикой металлургических процессов

Дидактические единицы:

энергия активации; внутренняя энергия; адсорбция; абсорбция; мультиплет; активность

обезуглероживание.

1. Впервые метод рафинирования стали от вредных примесей специально приготовленным синтетическим шлаком был разработан в 1925 г. А. С. Точинским. В дальнейшем этот метод был опробован на многих заводах СССР и за рубежом, главным образом при рафинировании стали от фосфора известково-железистыми шлаками и от кислорода — кислыми шлаками. Вместе с тем как известково-железистые, так и кислые шлаки не получили распространения, ибо в первом случае удалялся не только фосфор, но и другие элементы _ (фосфор, кремний, углерод), а во втором обеспечивалось только раскисление стали.

В последнее время для рафинирования металла начали широко применять известково-глиноземистые шлаки, содержащие 53—54% СаО и 43—44% А1₂О₃. Основой эффективного рафинирования стали жидким синтетическим шлаком является процесс эмульгирования шлака в металле, при котором резко возрастает поверхность соприкосновения между металлом и шлаком. При рафинировании металла в ковше размеры шлаковых частиц составляют 10—30 мк.

В работе Н. М. Чуйко рассмотрены некоторые теоретические вопросы обработки металла в ковше электропечными и синтетическими шлаками. Установлено, что эффект обработки металла шлаками зависит от следующих условий:

─ степени дробления и эмульгирования шлака на мелкие капельки и приближения системы металл — шлак к равновесию;

─ способности частичек шлаковой эмульсии укрупняться (коагуляция) и всплывать из металла;

─ раскислительной и десульфурирующей способности шлака, характеризуемой активной концентрацией закиси железа в нем, основностью и температурой.

Радиус частичек шлака при падении струи металла на него в первом приближении можно определить, пользуясь формулой

(1)

где — межфазное натяжение на границе металл — шлак; h — высота падения струи металла (от носка сливного желоба до уровня шлака в ковше); р — плотность металла; С — коэффициент обтекаемости (принимается обычно равным единице).

Как видно из уравнения (1), радиус частичек шлаковой эмульcии увеличивается с повышением значений межфазного натяжения на границе металл — шлак и уменьшается с увеличением высоты падения струи металла. При малом межфазном натяжении шлак дробится лучше, но шлаковые включения хорошо смачиваются металлом, плохо отделяются от него и могут загрязнять сталь неметаллическими включениями.

На основе измерений установлено, что в системе СаО — А1₂О₃ минимальную вязкость имеет шлак с содержанием 56% СаО. Крайне отрицательное влияние на вязкость известковоглиноземистого шлака оказывает Сr₂О₃. Если в шлаке содержится 3% Сr₂Оз, то он при температурах обработки стали в ковше переходит в гетерогенное состояние, в результате чего вязкость шлака резко возрастает, поэтому содержание Сr₂O₃ в синтетическом шлаке не должно быть больше одного процента.

Как указывалось выше, в основе процесса рафинирования металла синтетическим шлаком лежат интенсивное перемешивание компонентов обеих реагирующих фаз и эмульгирование шлака в металле. Последнее подвержено влиянию большого числа факторов, что затрудняет изучение этого процесса в производственных условиях.

Для рафинирования качественных марок легированной стали на металлургических заводах применяются синтетические известково-глиноземистые шлаки, обладающие высокой рафинирующей способностью. Вместе с тем широкому внедрению указанных шлаков препятствуют необходимость установки шлакоплавильных агрегатов, трудности размещения их в действующих сталеплавильных цехах, дефицит глиноземсодержащих материалов и высокая стоимость шихтовых материалов.

При обработке жидкой стали в ковше шлаком способность последнего эмульгировать в металл и образовывать мелкие капли обусловливается его поверхностными свойствами на границе с газом и металлом. Силы сцепления внутри шлака определяются работой когезии. Силы сцепления между частицами шлака и металла характеризуются работой адгезии

(2)

Установлено, что работа когезии шлака изменяется от 900 д о 1250 мДж/м², адгезии шлака к металлу — от 700 до 1200 мДж/м². При всех определениях работа адгезии шлака к металлу не превышала работу когезии шлака. Эти данные указывают на то, что эмульсия синтетического шлака и металла неустойчива, в результате чего запутывание в металле капелек шлака не происходит.

В технике широко применяются растворы, а не чистые вещества. Последние представляют собой лишь предельное состояние, которое в действительности не достигается. Получаемые методами вакуумной и зонной плавок чистейшие металлы содержат незначительные количества (10^-6%) примесей, в основном металлоидов, и, по существу, являются растворами.

Растворы играют важную роль в металлургических процессах. Раствор является гомогенной смесью, образованной из нескольких веществ, находящихся в состоянии молекулярного раздробления. Согласно правилу фаз раствор представляет двух или многокомпонентную гомогенную часть системы, состав которой может меняться в пределах, определяемых взаимной растворимостью веществ. Таким образом, истинные растворы характеризуются гомогенностью и переменностью (в известных пределах) состава.

В сталеплавильных процессах получают развитие реакции окисления углерода, марганца, кремния, хрома, фосфора. Вместе с тем при определенных условиях в сталеплавильных процессах могут протекать реакции восстановления. Такие элементы, как марганец, хром, фосфор, окислившиеся в первые периоды плавки, в последующие периоды могут восстанавливаться из окислов или других соединеиий шлака и переходить в металл.

Окисление углерода является одной из главных физико-химических реакций сталеплавильных процессов. Несмотря на большое количество выполненных исследований, процесс окисления углерода в настоящее время изучен еще недостаточно, что объясняется крайней его сложностью и трудностыо проведения экспериментов.

Окисление углерода в стали протекает по двум реакциям:

1 → [С] + [О] ={СО}

2 → [С] + 2[О] ={СО₂}

Реакция 2. протекает лишь при [%С] менее 0,05%, Рсо₂ в смеси газов СО + СО₂ составляет (при 1600°С) около 2 кПа.

Константа равновесия реакции 1 рассчитывается по уравнению

(3)

где а_С и а_О, [С] и [О], γ_С и γ_О — соответственно активности, концентрации, коэффициенты активности углерода и кислорода, растворенных в железе.

При давлении Рсо — 101,3 кПа и ус — уо = 1 (С ^ 1,0%) уравнение (3) упрощается и принимает вид

(4)

где m = [С][0].

Первые лабораторные исследования по определению численного значения т были выполнены Вачером и Гамильтоном. Расплавленное железо длительное время выдерживалось в смеси газов СО и СО₂, после охлаждения определялось равновесное содержание углерода и кислорода, растворенных в железе. Установлено, что при температуре 1580—1620°С и Р_СО = 101,3 кПа произведение [С] • [О] составляет 0,0025—0,0026. В табл. 1 приведены формулы предложенные разными авторами для определения К_Р реакции (3), и найденные по ним значения К_Р и т при 1600°С [Н].

Таблица 1. Значения констант равновесия для реакции (1)

Температурная зависимость	Значения при 1600О С		Авторы
	КС	m - = [C] [O]
	406	0.0025	Cамарин Чипман
	433	0.0023	Рист Чипман
	402	0.0025	Явойский
	318	0.0031	Филипов
	490	0.0021	Ростовцев
	303	0.0033	Крамаров Савамура
	403	0.0025	Матуба Сачио

Экспериментальное изучение реакции 1 связано с большими трудностями, поэтому для нахождения термодинамических характеристик и К_Р расчетным путем можно воспользоваться косвенным методом.

Приняты следующие уравнения для расчета значений реакций газификации графита и горения окиси углерода:

С_(гр) + СО_2(г)↔2СО_(г), =160770 – 169,15Т кДж (5)

СО_(г) + 1/2О_2(г)↔СО_2(г), = - 278 970 + 84,67Т кДж (6)

Температурная зависимость изменения стандартной свободной энергии процесса перехода кислорода из газообразного состояния (Рсо = 101,3 кПа) в жидкое железо выражается уравнением

1/2O_2(г) = [О], = - 71 220 – 28,51Т кДж (7)

Для процесса растворения графита в жидком железе температурная зависимость изменения стандартной энергии определяется так:

С₍гр)=с*[%С] = 10 470 – 35,59Т кДж (8)

В результате комбинирования уравнений (3) и (4) получим следующее:

СО_(г) + 1/2О_2(г)↔СО_2(г), = - 118 200 + 84,48Т кДж (9)

Из уравнений (7) и (5) находим путем комбинирования уравнение (10)

С_(гр) + [О]↔СО_(г), = - 460980 – 169,15Т кДж (10)

Комбинируя (6) и (8), получаем значения для реакции (1):

[С] + [О]↔СО_(г), = - 57 450 – 20,38Т кДж (11)

Отсюда находим температурную зависимость константы равновесия реакции 1:

(12)

Для того чтобы протекал процеcс окисления углерода, фактическая концентрация кислорода в металле должна быть выше равновесной. На рис. 1 показана зависимость между содержанием [С] и [О] в металле для равновесных 2 и действительных условий сталеплавильных процессов.

Концентрация кислорода, растворенного в металле, в процессе плавки непрерывно изменяется. На основе результатов проведенных исследований было показано, что концентрация кислорода в сталеплавильной ванне определяется содержанием углерода и практически не зависит от основности и окисленности шлака, содержания марганца в металле, скорости окисления углерода.

Дальнейшие исследования показали, что при низких концентрациях углерода на окисленность ванны помимо содержания углерода оказывают влияние и другие параметры плавки.

С понижением концентрации углерода до 0,05—0,10% на содержание кислорода в металле начинают оказывать влияние окисленность шлака (FеО) и концентрация марганца в металле.

Р ис. 1. Зависимость между содержанием [С] и [О] в металле для равновесных 2 и деиствительных 1 условий сталеплавильных процессов.

2. При производстве легированных сталсй в металлическую ванну вводятся соответствующие легирующие-элементы. В табл. 2 представлены данные о стандартном изменении значений изобарных потенциалов образования окислов из злементов, растворенных в жидком железе. Из этих данных видно, что значения реакции окисления Мо, Со, Мі, Си положительные. Последнее означает, что указанные элементы не могут окисляться в сталеплавильной ванне. Таким образом, все легирующие элементы разделяются на не окисляющиеся в условиях сталеплавильных процессов (Мо, Со, Ni, Си) и окисляющиеся (Zn, А1, Ті, Sі, V и др.).

Таблица 2. Стандартное изменение свободной энергии образовання окислов из элементов, растворенных в жидком железе

Из рассмотренных в табл. 2. элементов наибольшим сродством к кислороду обладает Zr, затем следуют АІ, ТІ, Sі, V, Сг, Мп. Окислы всех металлов (кроме железа) при І600°С находятся в твердом cocтоянии.

Реакция окисления марганца в кислородных конвертерах, мартеновских и электропечах легко достигает равновесия, после чего при определенных условиях начинается его восстановление из шлака в металл. Восстановление марганца является своего рода «пирометром» процесса, так как свидетельствует об интенсивном нагреве металлической ванны.

Окисление марганца в сталеплавильной ванне протекает по гетерогенной реакции

1 →

Константу равновесия реакции 1 запишем в следующем виде:

(1)

Раствор марганца в железе можно считать идеальным, а состав стали близким к чистому железу. Тогда

(2)

Согласно ионной теории процесс перехода марганца из металла в шлак описывается следующим образом:

Окисление марганца происходит на границе шлак— металл, так как фактическое содержание кислорода, растворенного в металлической ванне, ниже равновесного для реакции окисления марганца. В объеме гомогенной жидкой стали окисление марганца невозможно, так как в присутствии углерода содержание кислорода ниже равновесного по реакции марганца.

Хром входит в состав легированных сталей — конструкционных, нержавеющих, кислотоупорных, шарикоподшипниковых, магнитных и др. В условиях основного сталеплавильного процесса хром ведет себя так же, как и марганец: легко окисляется и переходит в шлак, а при определенных условиях (повышенные концентрации Сr₂О₃ в шлаке и температура) восстанавливается из шлака.

Наиболее устойчивым кислородным соединением хрома является Сr₂О₃. В шлаках кислого мартеновского процесса хром находится главным образом в виде СrО. В основных мартеновских печах окисление хрома происходит на границе раздела фаз шлак — металл пo следующей реакции:

Kонстанта равновесия этой реакции

или

После соответствующих преобразований получим

(3)

Из уравнения (3) следует, что содержание хрома в металле увеличивается с повышением концентрации хрома и уменьшением концентрации железа в шлаке.

Окись хрома Сr₂О₃ с другими окислами шлака образует сложные химические соединения. С закисью железа Сг₂О₃ дает хромит, имеющий температуру плавления 1990—2010°С (температура плавления Сг₂Оз составляет 2275°С). Наличие в жидком шлаке твердых включений окислов хрома является главной причиной повышенной вязкости и низкой реакционной способности основных мартеновских шлаков. Шлак с повышенной концентрацией Сг₂О₃ обладает низкой теплопроводностью.

Поведение кремния в сталеплавильной ванне в зависимости от типа процесса различное. В основных сталеплавильных процессах происходит более полное окисление кремния, так как при наличии основного шлака активность кремнезема значительно понижается вследствие образования силикатов, в результате чего резко уменьшается возможность восстановления кремния из шлаковой фазы в металлическую. В кислых сталеплавильных процессах восстановителями Sі из SіО₂ шлака или подины при определенных условиях могут быть Ғе, Мп и С.

Для реакции 4 → Sі0_2акр + 2[С] = [Sі] + 2СО величины и 1gK [Sі] можно определить из следующих выражений

=612.580 - 337.14T кДж (4)

(5)

При Т=1823 K и [С]=.0,3% концентрация восстановленного кремния составляет 0,05%, при Т=1923К [51] =0,14%. Более высокие температуры процесса сопровождаются большими концентрациями восстановленного кремния.

Процесс восстановления кремния может быть описан уравнением

Электронейтральность металла и шлака обеспечивается в результате одновременно протекающих процессов:

Или

Химические реакции, протекающие в сталеплавильных процессах, характеризуются тремя основными укрупненными стадиями:

– подводом реагирующих веществ к зоне реакции, в которой происходит столкновение молекул, атомов, ионов;

– собственно химическим актом, в результате которого часть сталкивающихся частиц, обладающих запасом энергии, превышающим энергию активации, преобразуется в частицы продуктов реакции;

– отводом продуктов реакции из зоны взаимодействия.

В сталеплавильных процессах протекают главным образом химические реакции между компонентами, находящимися в разных фазах. На скорость таких реакций значительное влияние оказывают процессы подвода исходных веществ к поверхности раздела соприкасающихся фаз и отвода продуктов реакции от этой поверхности. Подвод реагирующих веществ к фронту гетерогенных реакций и отвод продуктов реакции из зоны взаимодействия существенно ускоряются при перемешивании фаз, в которых находятся реагирующие вещества, так как в этих условиях транспортировка веществ происходит в основном за счет турбулентной, а не молекулярной диффузии.

Повышенный интерес к изучению кинетики окисления углерода обусловлен ее определяющим влиянием на протекание основных металлургических процессов. Большой вклад в создание и развитие теории обезуглероживания внесли ученые Н. Н. Доброхотов, И. Г. Казанцев, М. Я. Меджибожский, С. И. Сапиро, Л. М. Ефимов, В. С. Кочо, Е. Я. Зарвин и др.

§3. Кинетические закономерности процесса окисления углерода изучены еще недостаточно, а выводы о лимитирующем звене не всегда однозначны. Расчеты значений кажущейся энергии активации позволяют определить лимитирующее звено сложных гетерогенных химических реакций. Считается, что лимитирующим звеном является химическая реакция и процесс находится в кинетической области, если энергия активации Е≈1050000 кДж/(кг-моль). При значениях Е≈210000 кДж/(кг-моль) процесс лимитируется диффузией и находится в диффузионной области. Промежуточные значения Е отвечают смешанной диффузионнокинетической области.

По данным различных исследователей кажущаяся энергия активации реакции окисления углерода колеблется от 63000 до 147000 кДж/(кг-моль). Такие значения Е свидетельствуют о протекании процесса окисления углерода в диффузионной области. Величина Е может быть рассчитана по формуле

(1)

где К₁ и К₂ — константы скорости процесса при температурах Т и Т₂.

Экспериментально установлено, что в период чистого кипения в мартеновекой ванне, когда кислород поступает в металл из атмосферы печи через шлак, при Т = 1800К скорость окисления углерода = 0,10% с/ч, а при Т = 1900 К = 0,13% с/ч.

Если сохраняются равными прочие условия, можно принять, что V₂/V₁ = K₂/K₁. Тогда

Полученное значение энергии активации реакции окисления углерода (71500 кДж) указывает на то, что процесс окисления углерода лимитируется одной из диффузионных стадий.

Реакция окисления углерода получает развитие тогда, когда общее давление в возникающих пузырьках окиси углерода (Р_СО) становится выше суммы атмосферного (Р_атм), ферростатического (Р_фер) и капиллярного (Р_Кап) давлений:

(2)

где h_Fе и h_шл — высота слоя металла и шлака над образующимиея пузырькамя СО; ρ_Fе и ρ_шл — плотность металла и шлака; σ_МГ — поверхностное натяжение металла на границе с газовым пузырьком. При радиусе пузырька окиси углерода критического размера r=10_⁹ μ и σ_МГ = 1000 мДж/м² капиллярное давление составляет 2·10⁶ кПа. Из-за ничтожно малой растворимости окиси углерода в металле, малого радиуса зародышей критического размера окиси углерода (порядка 10~⁹μ) и огромного капиллярного давления реакция окисления углерода в растворе невозможна.

Зарождение пузырьков окиси углерода на твердой поверхности значительно облегчается при плохой ее смачиваемости жидким металлом. Это уменьшает работу образования заррдышевых пузырьков окиси углерода критического размера. Однако решающее значение для зарождения пузырьков окиси углерода имеет шероховатость твердой поверхности. При ошлакованной подине зарождение пузырьков окиси углерода затрудняется.

При окислении углерода в металлической ванне мартеновских печей наблюдаются рудное и чистое кипение. Рудное (пенистое) кипение в сталеплавильной ванне является результатом зарождения огромного количества мельчайших пузырьков окиси углерода критического размера на границе шлак — металл. Увеличение их стабильности происходит под влиянием образования механически прочных адсорбционных пленок.

Чистое кипение в сталеплавильной ванне развивается в результате зарождения пузырьков СО критического размера на границе металл — подина, имеющих объем в 20—45 раз больший объема поверхиостных пузырьков СО. При подъеме объем пузырьков еще больше возрастает вследствие адсорбции газов из металла, объемного обезуглероживания на границе металл — пузырек, снижения ферростатического давления. Механическая прочность адсорбционных пленок резко понижается с увеличением объема пузырьков. На крупных пузырьках она ничтожно мала, поэтому они мгновенно разрушаются.

В начале рудного кипения при относительно низких температурах окисление углерода протекает преимущественно на границе металл — шлак.

Начиная с температуры 1560—1580°С, зарождение пузырьков окиси углерода происходит главным образом на подине, выгорание углерода идет также во всем объеме металла на поверхности выделяющихся на границе металл — подина пузырьков окиси углерода, при этом концентрация кислорода по глубине ванны выравнивается.

Интенсификация сталеплавильных процессов направлена на увеличение скорости обезуглероживания, что может быть достигнуто при условии увеличения поверхности, на которой протекает реакция обезуглероживания. Граница раздела шлак — металл и является такой поверхностью, которая одновременно служит поверхностью передачи кислорода из шлака в металл.

Исследования показали, что этапом, определяющим скорость обезуглероживания, является адсорбция кислорода металлом. Получены также уравнения, по которым может быть рассчитана скорость выгорания углерода с единицы поверхности расплава: при продувке смесью N₂+О₂

(3)

при продувке смесями (Не + О₂) и (Аr+ О₂)

(4)

где — фактическое давление в данный момент; — исходное давление кислорода в газовой фазе.

Окисление углерода в жидком металле в большинстве случаев протекает при наличии примесей, обладающих различной капиллярной активностью.

Интенсивность обезуглероживания металлической ванны и окисления марганца изучалась в работе экспериментально, где исходный металл содержал 3,5% С, 1% Мп, 1% 5І, 1% Сг. Все плавки начинались при температуре металла 1600°С. Первоначально опыты проводили по бинарной системе Fе - С, затем в расплав добавляли Мп, Sі, Сг. В результате взаимодействия кислорода с указанными элементами на поверхности металлического расплава протекали параллельные процессы окисления кремния, хрома и марганца. С их развитием происходило накопление шлака на границе раздела фаз металл — газ преимущественно у стенок тигля, что приводило к уменьшению площади окисления углерода, непосредственно контактирующей с газовой фазой. Скорость обезуглероживания выражается общим уравнением

(5)

где — скорость окисления углерода; К — константа скорости переноса кислорода к реакционной зоне; — соотношение поверхности и объема металлической ванны; {О}—концентрация окислителя в газовой фазе; п, т — постоянные величины для данных условий опыта.

С увеличением размера выделяющихся пузырей окиси углерода увеличивалась поверхность реагирования и усиливался массоперенос в ванне. Этот процесс описывается уравнением

(6)

где Sп — суммарная реакционная поверхность; S_шл — поверхность соприкосновения шлака с металлом; V_м — объем металлической ванны; {О} — концентрация активного киелорода в окислительной фазе; β₁ — константа скорости переноса кислорода в окислительной фазе в направлении к металлу; β₂ — константа скорости переноса кислорода внутри металла в направлении к реакционной зоне; K_X — константа скорости химической реакции.

В процессе окисления углерода в сталеплавильной ванне образуется незначительное количество СО₂. Анализ отобранных проб газа за период продувки металла в 350-тонных конвертерах показал, что в моменты максимальных скоростей обезуглероживания металла~ -~90% углерода окисляется в СО и 10% —в С0₂.

Интенсивное выделение продуктов реакции обезуглероживания может привести к выбросам металла и шлака. Возникновение выбросов при кислородно-конвертерном процессе вызывается общим повышением уровня конвертерной ванны в результате интенсивного образования газо-шлако-металлической эмульсии. При этом возникают значительные препятствия в отводе продуктов окисления углерода из реакционной зоны, сопровождающиеся, как иравило, взрывным характером выхода окиси углерода с выбросами шлака и металла из конвертера.

Перемешивание металлической и шлаковой фаз способствует ускорению сталеплавильных процессов.

В ходе обезуглероживания металлической ванны применительно к мартеновскому процессу можно выделить несколько стадий:

− переход кислорода из атмосферы печи в шлак,

− переход кислорода из шлака в металл,

− химическая реакция между кислородом и углеродом в металле,

− выделение окиси углерода в атмосферу печи.

Рассмотрим схему окисления углерода в ванне мартеновской печи для двух вариантов процесса:

− при постоянном количестве окислов железа в шлаке .(а)

− при малой окислительной способности атмосферы печи (б).

Для первого варианта процесса обезуглероживания характерны такие основные стадии:

- диффузия газа-окислителя к поверхности шлака;

- адсорбционно-химический процесс на границе шлак — газ

- диффузия ионов железа и кислорода в шлаке; разряд ионов О²~ на поверхности металл — шлак

(О^2-) = [О] + 2е

- перезарядка трехвалентного железа в двухвалентное

(Fe²⁺) + 1e = (Fe²⁺)

- диффузия атомов кислорода и углерода к месту химической реакции между ними;

- реакция между углеродом и кислородом, растворенным в железе, [С] + [O]=СО_Г;

- образование и удаление пузырьков СО.

Для второго варианта, когда окислительная способность атмосферы печи низкая, а шлак содержит значительное количество закиси железа, схема процесса несколько изменяется: воостановительным этапом становится стадия (Fе²+) + -+2е=[Fе] и появляется поток Fе²+ поверхности металл. Pис. 1.

Рис. 1. Схема окисления углерода в ванне мартеновской печи:

а — при постоянном количестве окислов железа в шлаке; б — при малой окислительной способности мартеновской печи.

Экспериментальные исследования кинетики процессов окисления марганца и кремния немногочисленны. Вначале происходит быстрое окисление марганца до 0,1—0,2%, что обусловлено относительно низкой температурой, а следовательно, высокими значениями /Смп- В дальнейшем содержание марганца стабилизируется. В заключительной стадии процесса в связи с повышением температуры наблюдается восстановление марганца. Окисление и восстановление марганца происходят на границе шлак—металл. (Рис. 1)

В кислом процессе поведение кремния напоминает поведение марганца в основном процессе: быстрое окисление в начале, стабилизация в средине, восстановление в конце плавки, окисление в конце плавки при низком содержании углерода. При основном процессе кремний окисляется в начале плавки и в дальнейшем практически не восстанавливается из шлака (рис. 2).

Рассматривается распределение концентрации реагирующих веществ вблизи границы металл — шлак (рис. 3). Установлено, что концентрация исходных веществ вблизи реакционной поверхности меньше, чем в объеме металлической и шлаковой фаз, а продуктов реакции (Fе и Мe_n О_m) — больше. Изменение концентраций происходит в пределах диффузионного пограничного слоя δ толщина которого зависит от cкорости движения фаз, коэффициентов диффузии веществ и других факторов. Так как толщина диффузионного пограничного слоя зависит от величины коэффициента молекулярной диффузии, то она обычно составляет 6 — 10~⁵ — —10-4 м.

Диффузионный поток каждого вещества определяется из уравнения

(7)

Рис. 1. Изменение концентрации марганца по

ходу процесса:

1 — основной процесс; 2 — кислый процесс

Р ис. 2. Изменение концентрации кремния по

ходу процесса:

1— кислый процесс; 2 — основной процесс.

где К_і и D_i — константы скорости и коэффициент диффузии; С и С_і — концентрации в объеме фаз и вблизи границы металл — шлак. В этом уравнении знаки «минус» и «плюс» относятся соответствешю к исходнымвеществам и к продуктам реакции.

Глоссарии

Энергия активации - наименьшая энергия, необходимая для осуществления элементарного акта физического или химического процесса.

Внутренняя энергия – функция состояния термо – динамической системы, представляет собой сумму всех видов энергии, содержащиеся в данной системе, за исключением кинетической и потенциальной энергии системы, как единого целого.

Адсорбция - поглощающиеся вещества из газообразной или жидкой фазы поверхностным слоем твердого тела или жидкости.

Абсорбция – объемное поглощение вещества из газообразной или жидкой фазы твердым телом или жидкостью.

Мультиплет – совокупность близкорасположенных или накладывающихся друг на друга различных веществ.

Активность – параметр, характеризующий стремление вещества выделиться из раствора.

Обезуглероживание – процесс удаления углерода из жидкого или твердого металла окислением его кислородом. 

Блиц – тест

Назовите уравнение зависимости вязкости от температуры в экспоненциальной форме :

ή = e B –E ή /RT ή = e-E ή/RT ή = B e-Eή /RT ή = e –E/RT ή = e-E/nГ

Как объединяется высокая электропроводность и теплопроводность металлов? Эти свойства металлов объясняются;

Наличием свободного электронного газа; Структурой строение металлов; Высокой текучестью Низкой вязкостью; Низкой межкристаллитной связью;

Что называется поверхностным натяжением ? Поверхностным натяжением называется:

Изменение энтропии поверхности; Свободная энергия поверхности; Изменение энергии поверхности; Свободная энергия поверхности по изменению площади поверхности на единицу; Изменение энтальпии поверхности

Что называется активностью? Активностью называется :

Способность к физическому взаимодействию; Эффективная концентрация разбавленных растворов; Эффективная концентрация совершенных растворов; Способность к химическому взаимодействию; Эффективная концентрация реальных растворов;

Назовите условия идеальности растворов. Идеальные растворы образуются:

Без термодинамических изменений; Без применения состояния компонентов; Без изменения объема и энергетических изменении; Без изменения давления; Изменение экстенсивных факторов;

Назовите условия идеальности растворов?

∆G = 0, ∆S=0, ∆U = 0, Р = const ∆U = 0, ∆S = 0, ∆G = 0 ∆U = 0, ∆Н=0 ∆U = 0, ∆T=0

Литература:

75. Теория металлургических процессов: учебник для вузов. Рыжонков Д.И., Арсентьев П.П., Яковлев В.В. и др. - М.: Металлургия, 1989, 392 с.

76. Теория металлургических процессов: учебное пособие для вузов. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.И. М.: Металлургия, 1986. с.483

77. Теория металлургических процессов. С.И. Филиппов.

М: Металлургия, 1967 – 279 с

Борнацский И.И. Теория металлургических процессов, учебное пособие. Киев, Донецк Высш.шк. 1978, 288 с.

78. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов, Ю М., «Металлургия», 1986, 288 с.

79. Симбинова К.Ж., Байсанов С.О., Никитин Г.Н. Физико-химия металлургических систем и процессов. Алматы 1993 г.

80. Симбинов Р.Д., Симбинова К.Ж. Исследование вязкости жидкостей и оксидных расплавов. Актобе 2005 год

81. Термодинамика и кинетика процессов диссоциации карбонатов и оксидов: лабораторный практикум. Симбинов Р.Д., Симбинова К.Ж. Актобе 2005 год.

82. Симбинова К.Ж. Методические рекомендации по выполнению лабораторных работ. Алма-Ата, 1990, 75 с.

Лекции №14 «Кинетические закономерности реакции обезуглероживания»

План лекции:

1.Закономерности нестационарных процессов (адсорбционных, химических и диффузионных) при окислительном рафинировании металлов в перемешивающихся слоях.

Цель лекции:

Ознакомление с кинетическими закономерностями реакции обезуглероживания

Дидактические единицы:

Конвертерный газ; молекулярная диффузия; турбулентная диффузия; константа равновесия; раскисление; энтропия; адиабатный процесс; энергия активации; внутренняя энергия; активатор;

абсорбция; мультиплет; активность; обезуглероживание; основность; шлак.

1. Все металлы и сплавы обладают способностью растворять газы. Обычно под газами, растворенными в железоуглеродистых расплавах, подразумеваются водород и азот. Эти газы оказывают отрицательное влияние на свойства различных марок углеродистой и легированной стали и вызывают такие дефекты металла, как флокены, шиферный излом и др. При охлаждении стали до температуры начала кристаллизации, в процессе кристаллизации, при дальнейшем охлаждении указанные газы выделяются из металла и создают существенные пороки в полуфабрикатах или готовых изделиях. Кислород не относится к газам, так как лишь незначительное его количество находится в металле в растворенном виде, основная же часть имеет форму оксидных включений.

Под растворимостью понимается количество (объемное или весовое) газа в единице массы металла (обычно 100 г) при определенном давлении газов (101,3 кПа). Растворимость газов в твердых и жидких металлах и сплавах зависит от температуры и давления этих газов. Зависимость растворимости водорода и азота в чистом железе от температуры при давлении газов 101,3 кПа показывает, что при достижении температур структурных превращений растворимость водорода и азота в железе скачкообразно изменяется. Это обусловлено тем, что в объемно-центрированной решетке и растворимость водорода и азота меньше, чем в гранецентрированной решетке Fе_т. Растворимость азота в Fе, с повышением температуры уменьшается, а в и — возрастает. Растворимость водорода во всех модификациях железа с повышением температуры увеличивается.

Двухатомные газы (водород, азот) перед растворением в жидком железе диссоциируют на атомы или ионы: Н₂ —2Н; М₂ = 2М. Растворимость газов при постоянной температуре пропорциональна корню квадратному из парциального давления газов (закон Сивертса):

(1)

(2)

Растворимость водорода в железе при 1600°С и Рн₂ = 101,3 кПа составляет 27,5 см³/100 г металла или (27,5-2,01594)/22400 = 0,00248%, где 2,01594 — молекулярная масса водорода; 22400 — объем моля газа при нормальных условиях.

Зависимость растворимости водорода и азота в металле от температуры выражается следующими формулами:

(3)

(4)

где С₁ и С₂ — постоянные величины; и — теплоты растворения водорода и азота в металле; k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.

Если одновременно изменяются давление и температура газов (водорода и азота), то их растворимость в железе может быть рассчитана по следующим формулам:

(5)

(6)

Легирующие элементы по разному влияют на растворимость водорода и азота в сплавах. Из анализа растворимости водорода в сплавах железа при 1600°С, следует, что существуют три группы легирующих элементов, по разному влияющих на растворимость водорода в железе:

- Образующие с железом относительно прочные химические соединения (углерод, кремний, бор, кислород, сера, фосфор). Уменьшают активность железа (понижают так называемую «свободную» концентрацию железа в сплаве), в результате чего снижается растворимость водорода в сплавах;

- Дающие в твердом состоянии растворы замещения, а в жидком — растворы, близкие к идеальным (молибден, никель, кобальт, марганец, хром, вольфрам). Мало влияют на растворимость водорода в сплавах;

- Образующие с водородом при невысоких температурах порядка 1000°С прочные соединения (гидриды титана, циркония, ниобия и др.), а в жидком железе — группировки атомов с водородом.

Расчетные определения коэффициентов активности водорода в углеродистых и легированных сталях выполняются с помощью параметров взаимодействия.

Растворимость водорода в углеродистой стали указанного состава примерно на 10% меньше, чем в чистом железе. Это вытекает из соотношения

Нержавеющая сталь к концу вакуумирования имела такой химический состав: 0,02% С; 17,5% Сг; 8,0% N; 0,015% О; 0,02% S и 0,02% Р.

Растворимость водорода в нержавеющей стали на 10% выше, чем в чистом железе.

Проводимость изучения растворимости азота в бинарных расплавах железа при 1600°С . Все обычно встречающиеся в^ сплавах железа компоненты по их влиянию на растворимость азота разделяются на три группы:

- Не образующие химических соединений ни с азотом, ни с железом (молибден, никель, кобальт, медь). Мало влияют на растворимость азота в железе;

- Не образующие с азотом устойчивых при повышенных температурах соединений, но обладающие высоким химическим сродством к железу (углерод, кремний, фосфор, сера). Понижают растворимость азота в их бинарных сплавах с железом;

- Образующие прочные нитриды (ванадий, хром, ниобий, алюминий). Повышают растворимость азота в жидких сплавах железа.

Из табл. 1, в которой приведены данные о содержании водорода и азота в жидкой стали, выплавленной в различных сталеплавильных агрегатах, видно, что минимальное содержание растворенных в жидкой стали водорода и азота соответствует кислой мартеновской стали и стали, выплавленной в основных конвертерах с верхней продувкой кислородом.

Таблица 1. Содержание водорода и азота в жидкой стали

Технологический процесс и типы стали	Содержание водорода в стали, % 104	Содержание азота в стали, % 103
Основной мартеновский: Кипящая Спокойная углеродистая Низколегироанная	3-5 4-6 6-8	4-6 4-6 4-6
Кислый мартеновский: Спокойная углеродистая Низколегироанная	3-5 1-6	4-5 5-6
Основной электропроцесс: Высоколегированная Низколегироанная	8-11 4-7	15-20 7-11
Основной конвертерный: С нижней продувкой воздухом С верхней продувкой кислородом Роторный	4-6 3-5 3-5	10-17 2-4 3-5

Максимальное содержание водорода и азота содержится в высоколегированной стали, выплавленной в основных электропечах. На растворимость азота в стали оказывают влияние углерод, кремний и марганец. Первые два элемента понижают растворимость азота, марганец — повышает.

Молекулы двухатомных газов водорода и азота при контакте с поверхностью твердого или расплавленного железа (и его сплавов) под влиянием мощных сил, развиваемых поверхностным слоем атомов железа, диссоциируют на атомы. В раствор жидкого металла переходят уже не молекулы, а атомы водорода и азота. Процесс растворения молекулярного водорода характеризуется следующим изменением термодинамических функций состояния системы:

кДж

Процессу диссоциации молекул водорода на атомы отвечает такое изменение термодинамических функций:

кДж

Для процесса растворимости атомарного водорода в жидком металле Н_(Г) = [Н] получаем ΔG_Т= -183620+81,90 Т кДж.

Особое значение имеет изменение растворимости водорода в железе при понижении его температуры в области жидкого состояния, кристаллизации и дальнейшем охлаждении. Растворимость водорода в железе при 20°С и атмосферном давлении ничтожна и составляет 7-10~^-8%. Фактическое содержание водорода в сталях значительно больше — около

3-10~^-3%. Из этого следует, что значительная часть водорода находится в твердом железе или сталях не в форме раствора внедрения (в виде атомов или протонов [Н+]), а в молекулярной форме — в микротрещинах и микро пустотах и создает значительные напряжения. Последние, суммируясь со структурными или термическими напряжениями, могут приводить к возникновению флокенов.

В сталеплавильных шлаках водород находится, по видимому, в виде гидроксида (ОН), который образуется по реакции

Между концентрацией водорода в шлаке и парциальным давлением водяных паров в равновесной с ним газовой фазе существует квадратичная зависимость:

Растворимость водорода в шлаке увеличивается с повышением активности ионов кислорода , возрастающей с повышением концентрации в шлаке и его основности. Растворимость водорода в основных шлаках небольшая и составляетл;0,0007—0,0015%. Кислые шлаки удерживают еще меньшее количество водорода. Вместе с тем и при такой растворимости имеет место интенсивный переход водорода из шлака в металл

Кинетика перехода газов из газообразной фазы в расплавленный металл является сложным процессом и характеризуется следующими стадиями:

- массопереносом газа из объема газовой фазы к поверхности металла;

- адсорбцией газовых молекул на поверхности жидкого металла с разрывом связей внутри молекул газов и образованием их атомов под влиянием сил поверхностного натяжения металла;

- переходом атомов газа через границу фаз газ — металл и накоплением их в тонком слое металла;

- диффузией атомов газа в тонком не перемешиваемом слое жидкого металла;

- массопереносом атомов газа (водорода, азота) в объеме расплавленного металла.

Суммарная константа скорости перехода газа в расплавленный металл описывается следующим уравнением:

(7)

где k_Σ-% — суммарная константа перехода газа в расплавленный металл; D₁ и D₂ — коэффициенты диффузии газов в газовой и металлической фазах соответственно.

Скорость растворения азота в чистом .железе определяется из уравнения

(8)

где dN/dτ— скорость растворения или удаления азота; D — коэффициент диффузии азота в пограничном слое; δ — толщина диффузионного пограничного слоя; S - поверхность реагирования; k₁ - константа скорости реакции растворения азота; k₂ - константа скорости реакции удаления азота; - парциальное давление азота в месте контакта фаз; [N]_n— содержание азота в металле на поверхности контакта.

Значительное влияние на скорость поглощения и выделения азота из металла оказывают кислород и сера, растворенные в нем. Вместе с тем на растворимость азота эти элементы практически не влияют. Следовательно, в зоне продувки металла при наличии значительного окислительного потенциала струи поглощение азота должно быть затруднено.

Кислород и сера являются поверхностно-активными элементами, понижают поверхностное натяжение металла и скапливаются на его поверхности. Расчеты показывают, что кислород и сера могут занимать практически все свободные места поверхностного слоя металла, что препятствует адсорбции азота. Кроме того, при скоплении этих элементов на поверхности происходит увеличение вязкости расплава, что приводит к понижению значений коэффициента диффузии, увеличению толщины диффузионного слоя и снижению скорости адсорбции азота.

На конечную концентрацию в стали водорода и азота, помимо состава атмосферы сталеплавильного агрегата, влияют содержание этих газов в шихтовых материалах, температурный и шлаковый режимы, скорость окисления углерода. Внепечное вакуумирование применяется для понижения концентрации водорода и азота, раскисления стали углеродом, уменьшения количества неметаллических включений и получает все большее развитие. Из всех многообразных методов вакуумирования можно выделить вакуумирование в ковше, вакуумирование струи при переливе из ковша в ковш, вакуумирование в изложнице при отливке слитков, парциальное и циркуляционное вакуумирование.

Проблема борьбы с водородом остается одной из самых актуальных и трудно решаемых. Вредное влияние водорода на сталь усугубляется значительной неравномерностью его распределения в литом металле. Отрицательная роль водорода, находящегося в металлической матрице, проявляется не только в ухудшении механических свойств стали, но и в микроне равномерности его распределения в металле. Экспериментально выявлены очень высокие концентрации водорода вблизи неметаллических включений, вторичных фаз, у микро- и макропор, вызванных выделением водорода при переходе стали через интервал кристаллизации. Большие концентрации водорода обнаруживаются в центре слитка и меньшие— в поверхностных слоях.

В различных марках углеродистой и легированной стали, выплавляемых в мартеновских печах и кислородных конвертерах, содержание водорода находится в пределах 4—8 см³/100 г металла. Для предотвращения возникновения флокенов концентрация водорода в металле не должна превышать 2 см³/100 г металла. Низкие концентрации водорода могут быть обеспечены лишь при вакуумных плавках и внепечном вакуумировании, в особенности струйном, циркуляционном и порционном.

Глоссарии

Конвертерный газ – это природный газ после разложения и окисления углерода до СО, т.е. в основном состоит из СО и Н₂.

Молекулярная диффузия - диффузия обусловленная тепловым движением молекул.

Турбулентная диффузия - это конвективная диффузия при турбулентном движении жидкости и газа.

Константа равновесия – это параметры характеризующие вероятность протекания реакции в ту или иную сторону при данных величинах температуры и давления.

Раскисление – это удаление в металле растворенного кислорода.

Энтропия – функция состояния термо - динамической системы, при независимых параметрах, она остается постоянной при обратимым и возрастат при не обратимым адиабатном процессах.

Адиабатный процесс- процесс, при котором замкнутая система не обменивается теплотой с окружающей средой.

Энергия активации - наименьшая энергия, необходимая для осуществления элементарного акта физического или химического процесса.

Внутренняя энергия – функция состояния термо – динамической системы, представляет собой сумму всех видов энергии, содержащиеся в данной системе, за исключением кинетической и потенциальной энергии системы, как единого целого.

Адсорбция - поглощающиеся вещества из газообразной или жидкой фазы поверхностным слоем твердого тела или жидкости.

Абсорбция – объемное поглощение вещества из газообразной или жидкой фазы твердым телом или жидкостью.

Мультиплет – совокупность близкорасположенных или накладывающихся друг на друга различных веществ.

Активность – параметр, характеризующий стремление вещества выделиться из раствора.

Основность - способность вещества проявлять основные свойства, то есть в простейшем случае реагировать с кислотами. 

Шлак (нем. Schlacke) - расплав (после затвердевания — стекловидная масса) в металлургических, плавильных процессах, покрывающий поверхность жидкого металла, состоит из всплывших продуктов пустой породы с флюсами.

Блиц – тест

Как читается закон Рауля? Давление насыщенного пара компонентов раствора:

Пропорционально мольной доле этого компонента; Обратно пропорционально мольной доле компонентов; Пропорционально молярности раствора; Пропорционально молельности раствора; Пропорционально нормальности раствора;

Назовите уравнение Закона Рауля для идеальных растворов.

Pi = Pобщ/ Ni Pi = Pi mi Pi = Pобщ ni Pi = Pоi Ni Pi = Pобщ/ Ni

Назовите уравнение Закона Рауля расплава металла.

P1 = Pобщ a1 P1 = P10/a1 P1 = P10 a1 P1 = Pобщ / a1 P1=Pобщ a2

Как читается ЗаконГенри-Закон растворяемости. Давление пара растворенного вещества под раствором:

Прямо пропорционально его концентрации; Обратно пропорционально его концентрации; Пропорционально концентрации растворителя; Обратно пропорционально концентрации растворителя; Пропорционально концентрации компонентов раствора

Назовите уравнение Закона Генри для металлических расплавов.

P2 = г √ a2 P2 = г׀ /a2 P2 = г׀a2 P2 = г׀ P2 = г׀/√a2

Литература:

83. Теория металлургических процессов: учебник для вузов. Рыжонков Д.И., Арсентьев П.П., Яковлев В.В. и др. - М.: Металлургия, 1989, 392 с.

84. Теория металлургических процессов: учебное пособие для вузов. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.И. М.: Металлургия, 1986. с.483

85. Теория металлургических процессов. С.И. Филиппов.

М: Металлургия, 1967 – 279 с

Борнацский И.И. Теория металлургических процессов, учебное пособие. Киев, Донецк Высш.шк. 1978, 288 с.

86. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов, Ю М., «Металлургия», 1986, 288 с.

87. Симбинова К.Ж., Байсанов С.О., Никитин Г.Н. Физико-химия металлургических систем и процессов. Алматы 1993 г.

88. Симбинов Р.Д., Симбинова К.Ж. Исследование вязкости жидкостей и оксидных расплавов. Актобе 2005 год

89. Термодинамика и кинетика процессов диссоциации карбонатов и оксидов: лабораторный практикум. Симбинов Р.Д., Симбинова К.Ж. Актобе 2005 год.

90. Симбинова К.Ж. Методические рекомендации по выполнению лабораторных работ. Алма-Ата, 1990, 75 с.

Лекция №15 «Укрепление и скорость разделения фаз»

План лекции:

1.Процессы ликвационного рафинирования.

2.Процессы кристаллизационной отчистки металлов и полупроводниковых материалов. 3.Равновесный и эффективный коэффициенты распределения между твердой и жидкой фазами.

4. Распределение примесей по длине слитка при нормальной направленной кристаллизации и вытягивании из расплава.

5.Распределение примесей по длине.

Цель лекции:

Ознакомление с основными разделения фаз в металлургии

Дидактические единицы:

Распределение; кислород; оксид; активность; раскисление; Энергия Гиббса; константа равновесия; раскислитель; параметр взаимодействие.

1. По ходу сталеплавильных процессов в металлической ванне уменьшается концентрация углерода, повышается температура металла и возрастает концентрация растворенного кислорода. Последний оказывает крайне неблагоприятное влияние на физико-механические и служебные свойства стали. Поэтому заключительным этапом сталеплавильных процессов является раскисление стали.

При раскислении в сталь вводятся различные элементы-раскислители, которые вступают в химическое взаимодействие с растворенным в ней кислородом. В результате образуются окислы этих элементов и другие соединения, часть их всплывает, а часть остается в закристаллизовавшемся слитке.

Наиболее распространенным методом раскисления является глубинное или осаждающее раскисление, состоящее в том, что основная часть растворенного в металле кислорода переходит в нерастворимые окислы элементов-раскислителей, вводимых непосредственно в сталь. Плотность образующихся окислов меньше плотности жидкой стали, вследствие чего они не оседают, а всплыввают вверх, что приводит к их частичному удалению из металла в шлак.

Диффузионное раскисление происходит в результате диффузионных процессов между металлом и шлаком, содержащим менее 1 % FеО. Такой шлак является восстановителем по отношению к металлу и понижает в нем содержание кислорода.

При раскислении стали в условиях вакуума резко повышается раскислительная способность углерода, и понижается равновесное с ним содержание кислорода. Продукт раскисления — газообразная окись углерода — полностью удаляется из сферы взаимодействия.

Качество стали, ее физико-механические и эксплуатационные свойства зависят от содержания в ней неметаллических включений, растворенных газов и вредных примесей. Чем меньше в стали неметаллических включений и незначительней их размеры, тем выше качество стали и изделий из нее. Основные задачи раскисления стали:

- понижение содержания (активности) растворенного в металле кислорода до определенных пределов;

- очищение металла от продуктов раскисления (оксидных неметаллических включений).

Раскисление стали — сложный физико-химический процесс, который состоит из следующих этапов:

- растворения раскислителя,

- распределения его в объеме металла,

- взаимодействия раскислителя с кислородом,

- зарождения частиц продуктов реакции раскисления,

- их всплывания,

- взаимодействия продуктов реакции раскисления со средой в процессе кристаллизации. Процесс раскисления стали в общем случае описывается реакцией

1→ m[Me]+n[O]↔(Me_mO_n)

где Ме - элемент-раскислитель. Kонстанта равновесия реакции 1 определяется из уравнения

(1)

где а_ме и а_O — активности элемента-раскислителя и кислорода; а O_п — активность окисла продукта раскислителя.

При выборе элементов-раскислителей стали необходимо руководствоваться следующим:

- 1. Элементы-раскислители должны обладать большим сродством к кислороду, чем желеао. Чем выше сродство элемента-раскислителя к кислороду, тем сильнее раскислитель, т.е. тем в большей степени уменьшается содержание остающегося в стали кислорода.

- 2. Предпочтительнее использовать элементы-раскислители, дающие окислы с более низкой температурой плавления. Это облегчает получение жидких продуктов раскисления, которые быстрее укрупняются и легче удаляются из металла.

- 3. Для ускорения всплывания продуктов раскисления окислы элементов-раскислителей и продукты взаимодействия между ними должны иметь возможно меньшую плотность.

- 4. Образующиеся окислы элементов-раскислителей должны обладать минимальной растворимостью в металле.

При исследовании раскислительной способности элементов в железе при 1600°С, установлено, что концентрация равновесного кислорода с увеличением концентрации раскислителей не во всех случаях подчиняется прямолинейной зависимости: в отдельных расплавах концентрация равновесного кислорода с повышением содержания элемента-раскислителя снижается, достигает определенного минимума, а затем снова возрастает.

Изменения раскислительной способности элементов в зависимости от их концентрации обусловлены образованием различных окислов раскислителя и их соединением с FеО. Состав продуктов раскисления железа ванадием непрерывно изменяется с увеличением его содержания в металле. В общем виде этот состав с повышением остаточного содержания ванадия в расплаве изменяется в следующей последовательности:

Изменение состава продуктов раскисления железа титаном (при увеличении содержания остаточного титана) изображается схемой

Таблица 1.

Некоторые физические свойства продуктов раскисления стали

Состав включений	Температура плавления, оС	Плотность включений при 20оС, кг/м3	Удельная межфазная энергия на границе с жидким металлом, мДж/м2
Закись железа FeO Закись марганца MnO Кремнезем SiO2 (кварцевое стекло) Глинозем Al2O3 (корунд) Окись хрома Cr2O3 Окись титана TiO2 Окись циркония ZrO2 Силикаты железа Силикаты марганца Силикаты глинозема	1369 1785 1710 2050 2280 1825 2700 1180-1380 1380-1700 1210-1600 1545	5800 5500 2200-2600 4000 5000 4200 5750 4000-5800 2300-4000 4000-5000 3050	200 400 500 1000 - - - - - - -

В табл. 1 представлены данные о некоторых физических свойствах продуктов раскисления стали. Образующиеся окислы продуктов раскисления (МnО, SіО₂, АІ₂О₃, Сг₂О₃, ТiО₂, Zr0₂) имеют температуру плавления выше 1600°С, т. е. выделяются из стали в твердом состоянии. Применение комплексных раскислителей , таких как силико-марганец, позволяет получать продукты раскисления (силикаты марганца), характеризуемые температурой плавления ниже температуры жидкой стали. Они выделяются из металла в жидком состоянии, легче укрупняются и быстрее всплывают.

Достаточно высоким сродством к кислороду обладают также редкоземельные элементы (церий, лантан, неодим, празеодим). Их окислы имеют высокую температуру плавления, служат центрами кристаллизации, не располагаются по границам зерен. Все это способствует улучшению прочности характеристик стали. При температурах сталеплавильных процессов давление паров растворенных в железе редкоземельных элементов (концентрация 1%) составляет:

Элементы	Сe	La	Pr	Nd	Fe
P, Па	1,42	0,13	0,41	61,6	5,52

— Из приведенных данных следует, что Се, La и Рг не должны испаряться из железа при температурах сталеплавильных процессов. Термодинамические расчеты показывают, что редкоземельные элементы являются более сильными раскислителями, чем Ті, А1, , Zr. Они не только достаточно глубоко раскисляют металл, но и восстанавливают такие продукты раскисления, как SiO₂, А1₂О₃, ZrО₂. Раскислительная способность редкоземельных элементов возрастает в следующем порядке: Се, Lа, Рг, Na. Если продуктами раcкисления являются Се₂О₃, а не СеО₃, то в порядке возрастания раскислительной способности редкоземельные элементы могут быть расположены так: Lа, Рг, Na, Се.