2. Какова зависимость энтальпии температуры:

A. - ∆H_т° = ∆Н₂₉₈^о - С_р dT

B. - ∆H_т° = ∆Н₂₉₈^о + С_р dT

C. - ∆H_т° = ∆Н₂₉₈^о + ΔС_р dT

D. - ∆H_т° = ∆Н₂₉₈^о - ΔС_р dT

E. - ∆H_т° = ∆Н₂₉₈^о - ΔС_р dT

Изменение какого термодинамического потенциала определяет равновесие в многофазных системах?

Изменение энтальпии Изменение энергии Гиббса Изменение энергии Гельмгольца Изменение химического потенциала Изменение энтропии

Как термодинамически определяется равновесие в многофазных системах? Равновесие в многофазных системах определяется путем расчета:

- ∆S - ∆G - ∆H - ∆F -∆μ

Литература:

48. Теория металлургических процессов: учебник для вузов. Рыжонков Д.И., Арсентьев П.П., Яковлев В.В. и др. - М.: Металлургия, 1989, 392 с.

49. Теория металлургических процессов: учебное пособие для вузов. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.И. М.: Металлургия, 1986. с.483

50. Теория металлургических процессов. С.И. Филиппов.

М: Металлургия, 1967 – 279 с

Лекции№10 «Термодинамические закономерности реакции окисления углерода в кислородсодержащем железе»

План лекции:

1.Распределение кремния, марганца, фосфора и серы между расплавами железа и оксидными расплавами.

2.Межфазное распределение примесей при окислительном рафинировании меди.

Цель лекции:

Ознакомление с закономерностями реакции окисления углерода

Дидактические единицы:

парциальное давление; вакуум; концентрация.

1. Развиваемые представления о кинетике восстановительных процессов тесно связаны с механизмом взаимодействия фаз в условиях кинетической области реагирования, исключающих диффузионные осложнения. Установленные закономерности и теоретические их объяснение опираются на довольно обширные исследования, осуществляемые Г.И. Чуфаровым и его сотрудниками. Значительный опытный материал показывает, что процесс восстановления по своим кинетическим характеристикам существенно отличается от изолированного процесса диссоциации окислов. Он может развиваться в условиях, когда становится невозможной диссоциация. При восстановления действует новая совокупность элементарных звеньев, из которых выпадает звено диссоциации- освобождения от окисла свободного кислорода. В связи с этим отметить, что нецелесообразно сравнивать и противопоставлять восстановление и изолированную диссоциацию.

Кинетические особенности восстановительных процессов с большей или меньшей отчетливостью проявляются на кинетических кривых, полученных для различных окислов. Совокупность кривых, представленных на рис. 1, относится к восстановлению магнетита водородом, но выражает типичную картину развития процесса во времени. Для нее характера ускорение процесса и достижение максимальной скорости при определенной степени восстановления окисла. Затем следует понижение скорости в последующий период довосстановления окисла. Если наблюдать развитие процесса во времени, то при низких температурах можно обнаружить самый начальный индукционный период, предшествующий измеримому возрастания скорости. Такого рода признаки, как и дополнительные исследования состояния твердой фазы, явились основанием для автокаталитической теории, развиваемой Г.И. Чуфаровым с сотрудниками. Восстановительный процесс является топохимическим и сосредоточивается на границе между старой и новой фазами.

Рис.1. Кинетические кривые восстановления Fe₂O₃ водородом при различных температурах.

Для него справедливы общие закономерности топохимических реакции, ранее отмеченные для диссоциации окислов. В первом индукционным периоде, только в отдельных активных местах реагирования поверхности окисла происходит к появление зародышей новой фазы. Во втором периоде вокруг зародышей развивается и увеличивается реакционная поверхность, на которой совершаются восстановительные превращения. В результате наблюдается автокатализ – само ускорение процесса.

Сосредоточение реакции на межфазной границе соответствует принципу наибольшей преемственности фаз и облегчает кристаллохимические превращения. В третьем периоде отдельные реакционные зоны сливаются в общую поверхность, которая сокращается по мере ее перемещения в глубь кусочка окисла. В результате наблюдается самозамедление процесса. Такой автокаталитический характер восстановления окислов и соответствующий вид кинетических кривых проявляются при определенных условиях, которые обеспечивают однозональные восстановительные превращения окислов. Одновременное развитие нескольких зон, например, при наложении двух ступеней процесса для окислов железа, искажает картину автокатализа. Имеются и другие причины, связанные с подготовкой поверхности окисла, величиной зерна, природой восстановителя, затрудняющие обнаружение автокатализа. Многозональный механизм проявляется для относительно крупных зерен окисла и при составах восстановительной атмосферы, далеких от равновесия.

В условиях достаточного избытка восстановителя, что характерно для кинетической области реагирования, наблюдается зональность - одновременное осуществление различных ступеней восстановления окислов и послойное распределение их в куске исходного материала согласно диаграмме металл-кислород. Для окислов железа можно обнаружить много зональность при высоких температурах, когда соизмеримы скорости восстановления отдельных окислов.

В самой реакционной зоне восстановительные превращения реагирующих веществ состоят из отдельных звеньев. Молекулы восстановителя адсорбируются на поверхности окисла и ослабляют связь кислорода с металлом:

МеО+СО = МеО·СО _адс.

В адсорбционном слое осуществляется химическая реакция

МеО·СО _адс = Ме·СО_{2 адс}.

Конденсированная фаза претерпевает кристаллохимические превращения. Поверхностные частицы решетки окисла оказывают ориентирующее воздействие на формирующуюся новую фазу, которая приспособляется к исходной: МеОМе.

Завершающей стадией является десорбция газообразного продукта реакции в газовую фазу:

МеО·СО _адс = Ме+ СО_{2 газ}.

В сложных многостадийных превращениях скорость всего процесса в целом лимитируется наиболее медленным звеном. В согласии с опытом за медленное звено восстановительного процесса принимаются кристаллохимические превращения или десорбция СО₂. Такой адсорбционный механизм процесса отражается в количественных зависимостях. Если количество удаляемого кислорода с одного активного центра поверхности m, а средняя продолжительность существования активного центра Δτ, то скорость процесса при наличии nH_₂ числа активных центров, на которых адсорбируется водород, можно выразить следующим образом:

где К-константа скорости при определенном давлении водорода. Заполненность поверхности nH₂ определяется изотермой адсорбции. В результате приходим к выражению скорости в зависимости от давления газа-восстановителя:

(1)

которому близко соответствуют опытные данные для начального периода восстановления при постоянной реакционной поверхности и температуре и низком давлении (13,33-26,66 н/м² или 0,1-0,2 мм.рт.ст.) Коэффициент b отражает природу адсорбционного процесса. Для окислов серебра, марганца, железа, никеля, кобальта в тех же условиях и при пониженном давлении экспериментальные данные подчиняются простейшему выражению:

V= К · Рⁿ. (2)

показатель степени n меньше 1 и приближается к ней с повышением температуры. Оба выражения показывают определенную роль изотермы адсорбции.

Поверхность твердого окисла как адсорбента является неоднородной, характеризуется различной поверхностной активностью по отношению к различным компонентам газовой фазы. В зависимости от значения коэффициента адсорбции b проявляется различная наполняемость поверхности частицами реагирующих компонентов. Преимущественное заполнение ее продуктами реакции СО₂ и Н₂О блокирует активные центры и существенно тормозит восстановительные процессы.

Адсорбируемость частиц различных компонентов может изменятся с изменением давления, температуры и природы реакционной зоны. Опытный материал показывает, что СuO, MnO₂, Mn₂O₃ при прочих равных условиях восстанавливается быстрее СО, чем Н₂. Окислы Сu₂O, Mn₂O₃, Fe₂O₃ водородом скорость процесса выше при высоких температурах, тогда как при восстановлении окисью углерода скорость выше при пониженных температурах. Специальными опытами показано замедляющее влияние двуокиси углерода и водяного пара при восстановлении окислов меди, высших окислов марганца и железа. Это влияние подчиняется соотношению

Значения показателя m и n меньше 1, что отражает различную адсорбируемость СО и СО₂ на различных участках неоднородной поверхности окисла. При количественной оценке торможения процесса восстановления Fe₂O₃ водородом в присутствии 7% Н₂О найдено, что

δ =

при 700ºС увеличивается в 1,3 раза, при 600ºС-1,5 раза и при 500º-9раз. Отсутствие признаков автокатализа при восстановлении Fe₂O₃ водородом объясняется адсорбцией водяного пара на активных участках реакционной поверхности.

Влияния температуры изучено в условиях постоянного давления газа-восстановителя (преимущественно при пониженных давлениях) на определенной стадии процесса (обычно-начальной) в области пониженных температур. Ускорение процесса под влиянием температуры подчиняется уравнению

и определяется сравнительно небольшой величиной кажущиеся энергии активации процесса Е. несмотря на значительное различие в свойствах окислов железа, для них получены близкие значения Е при восстановлении водородом:

Е Fe₂O₃=69080 дж/моль

Е Fe₃O₄=56520 дж/моль

Е FeO=58610 дж/моль

Для оценки меди определены величины кажущейся энергии активации в зависимости от природы восстановителя: 44800 дж/моль для Н2 и 56100 дж/моль для СО.

Рассмотренные закономерности могут осложняться дополнительными диффузионными явлениями. Перемещение реакционной зоны в глубь кусочка реагирующего окисла и утолщение слоя образующегося продукта все в большей мере оказывают сопротивление доставке к месту реакции и отводу из нее газообразных участников реакции. При температурах выше 800ºС обнаружено сильное замедление восстановительного процесса для окислов железа. Исследованиями пористости и рентгеноструктурным анализом твердых фаз обнаружено уничтожение ультра и микропор вследствие рекристаллизации и спекания частиц образующегося железа при более высокой температуре.

Диффузионные затруднения усиливаются в условиях, в которых развиваются реальные процессы по мере увеличения размеров кусков окисла и повышения температуры. Процесс перемещается в промежуточную или диффузионную область реагирования в зависимости от сочетания стадий массопереноса и химической реакции.

§ 2. Для более глубокого теоретического суждения о стадиях и звеньях сложного восстановительного процесса необходимо учитывать роль самой твердой фазы. При этом для ионных кристаллов, как отмечалось ранее, следует иметь виду наличие дефектов решетки, принимающих участие в превращениях. Важная стадия адсорбции газа-восстановителя развивается по-разному в зависимости не только от природы газа, но и от природы окисла и разупорядоченности его поверхности, а также избытка на ней кислорода и металла.

Механизм адсорбции и прочность связи газа с адсорбентом оказывается различными для окислов, которые являются дырочным р- проводником с катионными вакансиями или электронным проводником n-типа с катионами в междоузлиях или с вакансиями ионов кислорода. При этом физическая адсорбция переходит в активированную, или хемадсорбцию, которая может быть обратимой или необратимой вследствие внедрения хемадсорбированных ионов в решетку кристалла. Такая хемадсорбция сопровождается передачей электронов от водорода или окиси углерода решетке окисла. В случае окисла с дырочной проводимостью уменьшается концентрация дырок и понижается электропроводность. Для окисла n-типа увеличивается концентрация электронов проводимости и повышается электропроводность. Отсюда выявляется роль электронного обмена в восстановительных процессах и величина электропроводности в связи с интенсивностью их развития. Наряду с этим значительная хемадсорбция приводит к разделению зарядов на поверхности и в объеме окисла, что создает электрическое поле, регулирующее диффузионный перенос ионов в твердой фазе.

Восстановление окислов меди, так же как окислов никеля и железа, развиваются по схеме дырочных проводников р-типа. По Гарнеру, в индукционный период процесса на образование адсорбционных ионов Н⁺ сначала затрачиваются все дырки:

0,5Н_2газ+е= Н⁺_адс

затем в граничном слое образуется свободные электроны:

0,5Н_₂газ= Н⁺_адс+е

Электрическое поле в граничных слоях вызывает перемещение ионов меди внутрь кристалла. Процесс восстановленияCu₂O развивается с заимствованием катионных вакансий:

2Н⁺_адс+Cu₂O+ Cu₂²⁺=Н₂О_газ

А затем электронов:

2Н⁺_адс+Cu₂O+2е= Н₂О_газ +2Cu.

На определенной стадии уменьшения концентрации вакансий ионов около границы Cu₂O/Н₂ возникают условия образования зародышей меди и их дальнейшего развития:

nCu=(Cu)n

На основе опытного материала предложена схема восстановления магнетита водородом. При действии Н₂ с поверхности Fe₃O₄ отделяются ионы кислорода с образованием Н₂О и пленки вюстита FeО:

⅓ Fe₃O₄+⅓ Н₂ = FeО+⅓ Н₂О_газ

Хемадсорбция восстановителя на поверхности приводит к образованию ионов Н⁺ с поглащением электронных вакансий:

Н₂газ +2е=2Н⁺адс

Образующиеся ионы Н⁺ взаймодействует с кислородными анионами вюстита с заполнением катионных вакансий:

FeО+2Н⁺адс+Fe²⁺= Н₂Огаз

§5.Уменьшение катионных и электронных вакансий и повышение концентрации катионов Fe²⁺ и электронов сопровождается диффузией их через слой FeО ко второй границе – FeО/ Fe₃O₄. диффузионный перенос осуществляется через катионные и электронные дырки:

Fe²⁺+2е диффузия Fe²⁺+2е

Fe²⁺ и е

На второй границе происходит восстановление трехвалентных ионов железа в

двухвалентные с распространением слоя вюстита внутрь фазы:

Fe₃O₄=4FeO+.Fe²⁺+2е.

Такой механизм относится к высокотемпературному восстановлению. При пониженных температурах возможно выделение железа на поверхности окисла, через слой которого совершается диффузия кислорода к наружной границе или водорода в противоположном напровлении.

ZnO (как и CdO, NiO2) является примером электронных проводников n-типа. Восстановление начинается с химадсорбции водорода и его ионизации:

0,5Н_2газ= Н⁺_адс+е

Образующиеся свободные электроны воспринимаются окислом и, в соответствии с опытными измерениями, повышают его электропроводность. Последующее развитие процесса сопровождается удалением кислорода с образованием кислородных вакансий на поверхности:

Н₂_газ = Н₂О_газ +О²ֿ+2е

При достаточном накоплении вакансий ионов кислорода протеакет реакция образования ионов цинка в междоузлиях решетки:

Н₂газ+ ZnO= Н₂О_газ+Zn²⁺+2е

Освобаждается ионы цинка и электроны под действием электрического роля перемещаются в граничный слой, где становиться возможным образование и развитие зародышей цинка.

Стадия самой химической реакции тесно связана с особенностями кристаллохимических превращении, и ее кинетические возможности в определенныхсопоставимых условиях можно характеризовать величиной константы скорости К. Диффузионный поток восстановителя преодолевает внешнее сопротивление около поверхности окисла, вызываемое встречным потоком отходящих реакции- СО₂ и Н₂О. Более существенным препятствием является внутреннее сопротивление, которое проявляется при диффузии восстановителя через поры и трещены слоя твердых продуктов реакции. К этому следует добавить и диффузиоонное перемещение ионов металла и кислорода в кристаллической решетке твердых продуктов и совершающиеся в них химические превращения. В очень плотных материалов, в которых диаметр пор меньше длины свободного пробега молекул, диффузионный механизм переноса газа осложняется кнудсеновским молекулярном течением. В противоположность обычной диффузии оно увеличивается с давлением и падает с температурой. Появление тонкой пористости влечет за собой своеобразие кинетических закономерностей восстановительного процесса. При относительно высоких температурах в тончайших каналах может развиваться активированная диффузия под влиянием силового поля частиц на поверхности каналов. Интенсивность такого переноса, связанного с преодалением энергетического барьера, значительно возрастает с повышением температуры.

Обычно перенос восстановителя к реакционной зоне описывают простой газовой диффузией и оценивают эквивалентной величиной эффективного коэффициента диффузии D и толщины покровного слоя δ. При различном сочетании К и D/δ проявляется тормозящее действие различных стадии и восстановительный процесс развивается со своими характерными признаками.

Некоторые из них очевидны на схеме (рис.1), которая показывает рост во времени толщины покровного слоя продукта восстановления х и реакционной зоны, углубляющейся в пределе до середины куска, на расстояние а, при однозональном течении процесса. Диффузионное распределение парциального давления восстановителя в куске материала совершается между величинами давления в исходной фазе Рсо(и) и при равновесии реакции Рсо.

Кинетическая область реагирования характеризуется явным превышением диффузионного переноса над химическим звеном:

D/δ >>К → β >> К

Восстановитель распространяется по всему объему куска окисла. Стадией, тормозящей восстановительный процесс, оказываются кристаллохимические превращения. Такой режим реагирования обнаруживается при относительно низких температурах и для материалов с сильно развитой пористостью или при хорошем их измельчении. В диффузионной области

К>> D/ δ → К >> β

Рис.1. Диффузионно-кинетическая схема восстановления слоя окисла.

и скорость восстановительного процесса определяется относительно медленной стадией диффузии газообразных веществ. Превращения сосредоточиваются в узкой реакционной зоне, где поступающий извне восстановитель полностью расходуется до равновесных давлений. Диффузионный режим восстановительного процесса характерен для высоких температур, малой пористости и значительных размеров кусочков окисла. При высоких температурах возникающие осложнения с диффузией искажает обычные признаки процесса.

В переходной области процесс развивается, когда соизмеримы К и D/ δ и на него оказывает влияние как кинетические, так и диффузионные факторы.

Диффузионно-кинетическая теория восстановительных процессов развивается С.Т.Ростовцевым, который, хотя и с неизбежными допущениями, но в наиболее форме полной мере установил количественные соотношения. Вывод их возможен с некоторыми упрощениями в предложении однозональности процесса, неизменности газопроницаемости реагирующих фаз и реакционной поверхности во времени. Эффективные коэффициенты диффузии D учитывают удельную пористость исходного окисла и продукта его восстановления, а константы К- удельную поверхность пор.

Скорость диффузии определяет перенос восстановителя из газовой фазы к реакционной зоне на единицу поверхности в единицу времени при перепаде давлений РА-РВ, измеренных от уровня равновесного давления Рсо (см.рис.1):

(1)

в соответствии с данными высокотемпературных опытов принимается, что в каждом элементе реакционной зоне скорость реакции пропорционально давлению:

V´Д = КР (2)

распределение давления газа в реакционной зоне подчиняется закономерностям диффузии, осложненной химической реакцией

(3)

После интегрирования уравнения (3) получаем:

(4)

Скорость всего восстановительного процесса суммируется из элементарных взаимодействия в реакционной зоне от 0 до а-х:

(5)

Подставляем равенство (4) и интегрируем:

(6)

при установившемся состоянии процесса выравниваются скорости поступления и расходования восстановителя:

V_Д = Vх

На этом основании с учетом того, что Р_А=Р_со/ин – Рсо, совместное решение уравнений (1) и (4) и преобразование приводят к окончательным соотношениям. Время τ, необходимое для достижения определенной степени восстановления, определяется из уравнения

(7)

Оно связано с расходом восстановителя на единицу объема окисла m_CO и с равновесным давлением окиси углерода Рсо, что отражает природу и прочность различных окислов.

Величина Z представляет собой сложную функцию критерия

(8)

Кинетические уравнения отражает ход восстановительного процесса на основе сочетания диффузии и химического превращения. Определенную роль играет критерий:

S = а (9)

в зависимости от которого изменяются характер восстановительного процесса и вид кинетических кривых. При малом его значении (S≤1) достигается кинетическая область реагирования. Она реализуется при изменении размера кусков окисла в зависимости от температурного изменения соотношения К/D. Увеличение размера кусков и их плотности (понижение D) смещает процесс в диффузионную область.

Уточняя некоторые параметры процесса, С.Т.Ростовцев получил более сложные кинетические выражения, но с теми же принципиальными основаниями. Расчеты, произведенные применительно к производственным условиям, позволили представить типичные кинетические кривые, наблюдаемые обычно при экспериментальных исследованиях скорости восстановления железных руд в кусках различного размера. Значительное число исследований, осуществляемых в последнее время, направлено на изучение механизма восстановления различных окислов и кристаллохимических превращений в условиях кинетической области реагирования.

Глоссарии

Парциальное давление (лат. partialis — частичный, от лат. pars — часть) — давление, которое имел бы газ, входящий в состав газовой смеси, если бы он один занимал объём, равный объёму смеси при той же температуре. Общее давление газовой смеси является суммой парциальных давлений каждого газа в смеси.

Вакуум – это разряженная среда, в котором абсолютное давление среды намного меньше атмосферной давлений.

Концентрация  — величина, характеризующая количественный состав раствора.

Блиц – тест

1.В какой последовательности усиливаются растворимость азота:

1) Ti, Al, V, Cr, Mo, S 2) Ti, V, Cr, Al, Mn, S, Mo

3) Mo, S, Mn, Al, Cr, V, Ti 4) Mo, S, V, Ti, Al, Mn

5) Mn, S, Mo, Ti, Cr, V, Al

2. Как влияют на растворимость азота следующие элементы (Ni, P, C)?

1) указанные элементы увеличивают растворимость

2) углерод увеличивает Ni, P снижают

3) все три элемента снижают растворимость

4) никель увеличивает Р, С незначительно снижает

5) на указанные элементы добавляют Al и Cr

3. В результате старения металла ударная вязкость

1) уменьшается в 4-6 раз 2) увеличивается в 4-6 раз

3) не меняется 4) увеличивается в 20-30 раз

5) уменьшается в 20-30 раз

4. Стали, имеющие высокую стойкость против коррозии в атмосфере некоторых других газовых средах речной и морской воде, растворах солей, щелочей и некоторых кислотах при комнатной и повышенных температурах называют …

1) инструментальными 2) нержавеющими

3) кипящие 4) спокойные 5) полуспокойные

5. Самым основным легирующим элементом в нержавеющих сталях является:

1) кобальт 2) вольфрам 3) хром

4) ниобий 5) кальций

6. Антикоррозионные свойства нержавеющих сталей придает:

1) кобальт 2) вольфрам 3) никель

4) ниобий 5) кальций

7. Во время продувки в электропечи окисляется и переходит в шлак большое содержание Cr₂O₃:

1) 20-23% 2) 30-33% 3) 40-43% 4) 50-53% 5) 60-63%

8. Содержание Cr в шихте при выплавке нержавеющих сталей в ДСП ограничивают пределами:

1) 8-9% 2) 9-1-% 3) 10-11% 4) 12-13% 5) 13-14%

9. Выплавка низкоуглеродистых нержавеющих сталей с содержанием углерода не более … в ДСП на легированной шихте до сих не осуществлена из-за высокой температуры в конце продувки (2000⁰С) и большого угара Cr

1) 0,01% 2) 0,02% 3) 0,03% 4) 0,04% 5) 0,05%

Литература:

51. Теория металлургических процессов: учебник для вузов. Рыжонков Д.И., Арсентьев П.П., Яковлев В.В. и др. - М.: Металлургия, 1989, 392 с.

52. Теория металлургических процессов: учебное пособие для вузов. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.И. М.: Металлургия, 1986. с.483

53. Теория металлургических процессов. С.И. Филиппов.

М: Металлургия, 1967 – 279 с

54. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов, Ю М., «Металлургия», 1986,

55. Симбинова К.Ж., Байсанов С.О., Никитин Г.Н. Физико-химия металлургических систем и процессов. Алматы 1993 г.

56. Симбинов Р.Д., Симбинова К.Ж. Исследование вязкости жидкостей и оксидных расплавов. Актобе 2005 год

57. Термодинамика и кинетика процессов диссоциации карбонатов и оксидов: лабораторный практикум. Симбинов Р.Д., Симбинова К.Ж. Актобе 2005 год.

58. Симбинова К.Ж. Методические рекомендации по выполнению лабораторных работ. Алма-Ата, 1990, 75 с.

Лекция №11 «Термодинамика шлаковых систем»

План лекции:

1.Теория совершенных ионных расплавов М.И. Темкина. Теория регулярных ионных растворов. Полимерная теория шлаковых расплавов. Теория строения шлаков, как фаз с коллективной электронной системой.

2.Основы взаимодействия металлической, оксидной и газовой фаз.

3. Термодинамические основы окислительного рафинирования металлов. Кислородный потенциал оксидов. Термодинамическая устойчивость оксидов.

4. Определение активностей и коэффициентов активностей элементов.

Цель лекции:

Ознакомлением с понятиями шлаками

Дидактические единицы:

Моль; внутренняя энергия; Энтропия; Энергия Гиббса; Константа равновесия; окисление; восстановление.

1. В результате применения современных методов исследований получены подробные и надежные данные о структуре металлов и сплавов в твердом состоянии, установлены зависимости между структурой и основными физико-химическими свойствами твердых тел. О строении, физико-химических свойствах жидких металлов и шлаков известно значительно меньше, что объясняется главным образом экспериментальными трудностями, возникающими при изучении свойств жидких металлов, их сплавов и шлаков.

Основными свойствами металлических и шлаковых расплавов являются -вязкость, -поверхностное натяжение, -плотность, -электропроводность, -теплопроводность и др. Наиболее важные работы по изучению указанных свойств выполнены А.М.Самариным, С.И.Филипповым, П.П.Арсентьевым, В.И.Явойским, С.И.Попелем, А.А.Вертманом, В.Е.Еременко и др.

Металлические расплавы состоят из двух или нескольких металлов. К последним относятся элементы, обладающие большой электропроводностью, характерным блеском, пластичностью (ковкостью) и другими специфическими свойствами. Элементы, не обладающие указанными свойствами, классифицируются как неметаллы (металлоиды). В металлических расплавах они всегда содержатся в тех или иных количествах.

Вместе с тем имеются элементы, которые нельзя отнести к металлам или металлоидам. Так, сурьма обладает целым рядом свойств металлов, но ковать ее нельзя ни в горячем, ни в холодном состояниях. Критерием отнесения данного элемента к металлам или металлоидам является характер изменения его электро проводности или электросопротивления в зависимости от температуры: с понижением температуры электросопротивление металлов уменьшается, а электропроводность возрастает.

2. Характерные особенности строения атомов металлов — малое число электронов на наружных оболочках и слабая связь этих электронов с ядром. Легкий отрыв валентных электронов от ядра обусловливает появление у металлов металлических свойств: высокой тепло и электропроводности. У жидких металлов эти свойства выражены в меньшей степени, чем у твердых. Вместе с тем существуют элементы, которые обнаруживают металлические свойства только в жидком состоянии. Так, кремний и германий в кристаллической фазе — полупроводники, а в расплавленном состоянии проявляют свойства металлов. Металлоиды могут превращаться в металлы при высоких давлениях. В общей сложности более 70 элементов классифицируются как металлы, все они сохраняют свойства металлов и в расплавленном виде.

Металлы и их сплавы в твердом состоянии являются кристаллическими телами, в которых соблюдается так называемый «дальний» порядок, т. е. правильное расположение атомов или ионов в кристаллической решетке на больших расстояниях. Экспериментальные исследования структуры жидких металлов рентгеновскими и нейтронографическими методами показали, что при плавлении происходит нарушение «дальнего» порядка и уничтожение кристаллической решетки как жесткой системы центров колебаний атомов. Однако «ближний» порядок, выражающийся в стремлении каждого атома окружить себя закономерно расположенными соседями, остается. Таким образом, металлам в жидком состоянии свойственна подвижная структура, особенно отчетливая вблизи температуры плавления и размывающаяся с ее повышением.

Жидкости, как и газы, изотропны, т.е. их свойства одинаковы во всех направлениях. Для определения вязкости жидкостей А.И.Бачинский предложил формулу, согласно которой вязкость зависит от свободного объема жидкости:

где η — динамическая вязкость; V — удельный объем жидкости; С и W — константы; величина V — выражает свободный объем жидкости.

Представления А.И.Бачинского о свободном объеме жидкости находятся в соответствии с «дырочной» теорией жидкого состояния, разработанной Я.И.Френкелем. Согласно этой теории образующаяся при плавлении твердых тел жидкость испытывает местные разрывы, не приводящие к полному ее разрыву, потому что каждый атом жидкости, теряя связь с соседними, сохраняет ее с остальными атомами. Таким образом, жидкие тела можно рассматривать как имеющие множество зародышевых трещин, которые возникают в различных направлениях, а свободный (дополнительный) объем — как сумму объемов всех находящихся в них зародышевых трещин.

Экспериментальным подтверждением «дырочной» теории является тот факт, что жидкости более сжимаемы при малых давлениях, чем при больших. При плавлении металла происходит относительно небольшое увеличение объема, не превышающее 10%, и теплоемкость изменяется незначительно. Скрытая теплота плавления твердых тел и изменение энтропии имеют значительно меньшую величину, чем при испарении. В табл. 1 представлены данные об атомных теплоемкостях вблизи температур плавления некоторых металлов, о теплотах плавления, испарения и соответствующих изменениях энтропии. Они свидетельствуют о том, что при плавлении силы сцепления между частицами испытывают сравнительно небольшие изменения, а при испарении эти изменения значительны. Таким образом, по своей природе расплавленные металлы при температурах вблизи плавления значительно ближе к твердому состоянию, чем к газообразному.

Т а б л и ц а 1. - Атомные теплоемкости некоторых металлов вблизи температур их плавления, теплоты плавления и испарения и соответствующие изменения энтропии

Ценную информацию о структуре жидких металлов могут дать рентгеновские и нейтронографические методы. На рентгенограммах или нейтронограммах жидких металлов вместо резких линий, свойственных кристаллам, наблюдается изменение интенсивности отражения с изменением угла дифракции в виде ряда более или менее размытых максимумов. При перегреве жидкости максимумы постепенно размываются. Первые удачные попытки применения рентгеновских лучей к исследованию строения жидкостей были предприняты Дебаем и Шерером. Существенный вклад в развитие теории жидкого состояния внес В. И. Данилов. Он сделал ряд общих выводов о строении жидких металлов:

 жидкие металлы при температурах, близких к точкам плавления, обладают структурой ближнего порядка, которая определенным образом связана со структурой в твердой фазе;

 структура «ближнего» порядка атомов в жидкости определяется их тепловым движением и характером молекулярного взаимодействия;

 жидкие металлы с плотной упаковкой в твердой фазе, как правило, сохраняют этот тип упаковки;

 металлы с рыхлой упаковкой в твердом состоянии при плавлении обнаруживают тенденцию к переходу к более плотному типу упаковки.

При изучении структур жидких металлов учитываются специфические черты жидкого состояния, в частности изменение электронной структуры атома в жидком состоянии по сравнению с твердым. Изменение электронной структуры в конечном итоге ведет к изменению характера связи. По указанному признаку предложена классификация с разделением элементов, находящихся в жидком состоянии, на три группы — истинные металлы, полуметаллы, неметаллы.

Истинные металлы в кристаллическом состоянии имеют металлическую связь, внешние оболочки ионов достаточно прочны и не меняются при плавлении, как не меняется характер связи. Их «ближний» порядок остается постоянным, «дальний» порядок из-за ослабления связей и увеличения теплового движения исчезает.

В кристаллическом состоянии — решетки объемно-центрированные кубические или с плотной упаковкой (гранецентрированные или гексагональные). К истинным металлам, исследованным дифракционным методом, относятся щелочные металлы группы 1, переходные металлы группы VIII в (Fе, N_i) и металлы групп 1 в (Сu, Аu, Аg).

Неметаллы в кристаллическом состоянии характеризуются ковалентно-металлической или ковалентной связью. При температуре плавления или на несколько градусов выше направлениые связи нарушаются, переходя в металлическую связь, и структура «ближнего» порядка принимает черты преимущественно объемно-центрированной кубической решетки. К исследованным неметаллам относятся Sе и Те.

Полуметаллы могут быть разделены на две подгруппы:

Са, Се, Sn, Sb — при плавлении или незначителыюм перегреве расплава меняют смешанную или ковалентную связь на металлическую;

Аl, Zn, Cd, Hg, Pb — при плавлении их направленные связи переходят в металлическую связь, окончательный переход происходит при температуре значительно выше точки плавления.

В. И. Архаровым и И. А. Новохатским с сотрудниками разра-ботана квазиполикристаллическая модель расплавов. В соот-ветствии с этой моделью металлические расплавы не являются структурно-однородными фазами, а в определенном интервале температур представляют собой динамическую совокупность двух структурных составляющих. Одна из них — упорядоченная зона (кластер) - - характеризуется кристаллоподобной упаковкой .частиц, другая - разупорядоченная зона (квазигаз) — хаотическим расположением частиц.

Переходы, связанные со сменой типа упаковки атомов в кластерах, имеют место в жидком железе и других металлах и сплавах. Указанное явление, названное кластерным полиморфизмом, характеризуется скачкообразным изменением структурно-чувствительных свойств (в том числе вязкости расплава при температурах полиморфных превращений кластеров T_n-m). В интервале температур Т_n-m — Т_раз может быть несколько полиморфных превращений.

В многокомпонентных расплавах на основе железа Т_n-m могут отличаться от таковых для чистого железа. Полиморфные превращения кластеров железа в Fе_ж при 1640±10°С сопровождаются скачкообразным изменением структурно-чувствительных свойств жидкости (вязкости, плотности, магнитной восприимчивоети и др.). Тип упаковки в кластерах жидкого железа при T ≤ 1640 ± 10°С отвечает объемно-центрированной кубической решетке (о. ц. к.), при T ≥ 1640 ± 10°С — гранецентрированной кубической решетке (г. ц. к.).

При 1640 ± 10°С кинематическая вязкость чистого железа изменяется скачкообразно, увеличивается с 8,05-10^-7 до 8,55-10^-7 м²/с. Характер температурной зависимости вязкости до и после скачка является экспоненциальным, однако энергия активации вязкого течения изменяется значительно:

ν = 0,267 · 10^-3е^12000/RT для ≤ 1640 ± 10^оС

ν = 1,322 · 10^-3е^7000/RT для ≥ 1640 ± 10^оС

Сопоставление политерм различных структурно-чувствительных свойств (как динамических, так и статических) показывает, что в интервале температур 1600—1700°С они претерпевают разрыв со скачкообразным изменением свойств. Указанные изменения значительны, особенно для плотности, поверхностного натяжения и кинематической вязкости и не могут быть объяснены методическими погрешностями.

Для металлических и шлаковых расплавов характерна микронеоднородность. Так, повышенная вязкость чугунов, в особенности заэвтектического состава, обусловлена микронеоднородностью расплава — выделением углерода, который образует графитовую смесь.

Железоуглеродистые расплавы характеризуются микрогетерогенностью. Чугун представляет собой неравновесную и неустойчивую систему типа суспензии, состоящую из дисперсионной среды (насыщенный раствор углерода в железе) и углеродистых образований, размер которых составляет 1—10 нм (10—100А^o).

Вопрос о формах существования металлоидов, растворенных в железе, еще окончательно не решен. Имеющиеся в литературе немногочисленные данные не являются исчерпывающими и не отличаются единством точек зрения различных авторов. В металлической ванне, повидимому, кислород и сера находятся в виде анионов О^2- и S^2-, а углерод — в виде катиона С⁴⁺. Водород может существовать в нескольких формах: протонной Н+, атомарной Н и в виде гидридов (титана, ниобия и др.)

3. Межфазная поверхностная энергия (поверхностное натяжение), вязкость, плотность, электропроводность определяют физико-химические свойства металлических расплавов. Поверхностные явления играют важную роль в металлургии, при обогащении железных руд, в полупроводниковой технике, при защите металлов и сплавов от коррозии. Поверхностные явления происходят на границе раздела фаз. Всякая поверхность раздела по своим физико-химическим свойствам резко отличается от внутренних частиц обеих граничащих фаз. Это различие обусловливается тем, что на поверхности раздела фаз имеется избыток поверхностной энергии. Существует несколько методов измерения поверхностного натяжения. Методами максимального давления газового пузырька метод Ребиндера и лежащей капли измеряется поверхностное натяжение металлических и шлаковых фаз.

Растворение веществ в жидкостях обычно сопровождается изменением поверхностного натяжения. Так, при растворении неорганических солей в воде поверхностное натяжение на границе водный раствор — воздух незначительно повышается, а при растворении органических веществ (спирта и др.) оно значительно понижается.

Вещества, понижающие поверхностное натяжение растворов, относятея к поверхностно-активным (ПАВ). Они адсорбируются поверхностным слоем, т. е. сосредоточиваются в нем в болыпей концентрации, чем в основном объеме раствора. Вещества, повышающие поверхностное натяжение, являются инактивными.

Количественная связь между адсорбцией и изменением поверхностного натяжения выражается уравнением Гиббса:

(1)

Б. В. Отарк и С. И. Филиппов экспериментальным путем впервые показали, что растворенные в железе кислород и углерод являются поверхностно-активными компонентами и адсорбируются на границе фаз, понижая поверхностное натяжение. При максимуме адсорбции Г_∞ площадь Р, приходящаяся на одну молекулу в адсорбированном слое, составляет

(2)

где N_А — число Авогадро.

Г – адсорбция

а - активность

Толщина адсорбционного слоя рассчитывается по уравнению

(3)

где М — молекулярная масса адсорбированного вещества; р — плотность вещества.

Большинство элементов, растворенных в железе, понижают его поверхностное натяжение. Весьма высокой поверхностной активностью обладают кислород, сера, затем бор, азот, водород.

Значительно слабее влияют на поверхностное натяжение углерод, фосфор, кремний.

Кислород, являясь высокоповерхностноактивным элементом, значительно понижает поверхностное натяжение железа. С повышением концентрации кислорода от 0,001 до 0,184% поверхностное натяжение снижается с 1865 до 1056 мДж/м². Величина адсорбции кислорода вычислялась по уравнению Гиббса:

(4)

С увеличением содержания серы в жидком железе наблюдается резкое понижение поверхностного натяжения расплавов (табл. 2). В сильно разбавленных растворах влияние серы на понижение величины поверхностного натяжения железа проявляется в большей степени, - чем влияние кислорода. Температурный коэффициент поверхностного натяжения расплавов Fе — S положительный и составляет 0,34 мДж/(м²-град). При концентрации серы в железе, равной 0,03%, максимальная адсорбция серы составляет 14,60 -10-⁶моль/м² [27].

На границах раздела многокомпонентных фаз в сталеплавильной ванне протекают процессы положительной и отрицательной адсорбции. Так, на границе раздела газ — металл имеет место положительная адсорбция кислорода, серы, водорода и азота.

Т а б л и ц а 2 - Поверхностное натяжение жидких расплавов Fе—S при 1550° С

При одновременном присутствии в металле указанных элементов картина усложняется в связи с неравной объемной активностью элементов и неравенством поверхностных активностей на границе раздела газ — шлак:

Одним из основных свойств жидкостей, в том числе расплавленных металлов и шлаков, является вязкость или текучесть. Вязкость (внутреннее трение) - свойство газов, жидкостей и твердых тел, характеризующее сопротивление их течению (для твердых тел - развитию остаточной деформации) под действием внешних сил.

§4.Существующие методы измерения вязкости разделяются на стационарные и нестационарные. К стационарным относятся методы капиллярного истечения, вращающихся цилиндров, падающего шарика и вибрационные методы. Нестационарные методы основаны на измерениях параметров системы, находящейся в контакте с исследуемой жидкостью в процессе крутильных колебаний. Метод крутильных колебаний тигля с жидким металлом, подвешенного на упругой нити, разработан Е.Г.Швидковским. Метод является достаточно совершенным и позволяет получать надежные значения вязкости расплавленных металлов и сплавов и судить об их структурных изменениях.

В качестве единицы динамической вязкости ν в системе СИ принята величина Па-с (паскаль-секунда) или Н-с/м² (нютон•секунда/м²). В системе единица динамической вязкости характеризуется пуазом (П), имеет размерность г/(см-с), при этом ν = 0,1 Па-с. Между динамической и кинематической вязкостью существует зависимость

(5)

Из табл. 3, в которой представлены величины динамической вязкости различных жидкостей, следует, что вязкость стали при 1600°С в пять—девять раз болыпе вязкости воды при 25°С.

Вязкость мартеновского шлака при 1600°С выше вязкости стали при три же температуре в четыре—пять раз.

Таблица 3 - Динамическая вязкость различных жидкостей.

№ п/п	вещества	to, C	η, Па-с
1	Вода	25	0,0008-0,0009
2	Глицерин	25	0,005
3	Сталь	1600	0,005-0,0085
4	Шлак 4.1. доменный	1500	0,2-0,06
	4.2. мартеновский	1600	0,02-0,04

Экспериментальные данные о вязкости жидких металлов, перегретых выше точки плавления. Вязкость металлов при температуре плавления может определяться из следующего соотношения:

(6)

где А₀ — константа; М_а и V — соответственно атомная масса металла и его атомный объем; Т_пл — температура плавления, К.

Из последнего уравнения следует, что вязкость элементов зависит от М, V и Т, которые являются периодическими функциями атомных номеров элементов. Высокая температура плавления и малый атомный объем характерны для металлов с большими энергией сублимации и энергией связи между атомами. Таким образом, вязкость металлов характеризует прочность межатомной связи. Величина вязкости жидкости зависит от ее природы и уменьшается с повышением температуры. Эту зависимость для жидкости, состоящей из однородных частиц, Я.И.Френкель выражает следующим уравнением (7):

где А — постоянная, зависящая от природы жидкости; Е_η — энергия активации вязкого течения.

Энергия вязкого течения характеризует собой энергию, необходимую для перехода частицы или группы частиц из одного положения равновесия в другое, и может быть определена по графически зависимости-lnη от 1/Т. В тех случаях, когда в ме-таллических и шлаковых расплавах при повышеник температуры не происходит структурных изменений или резкого ослабления связей и имеет место прямолинейная зависимость между ln η и 1/Т, величина Е_η вычисляется по формуле

(8)

Рассмотрение сущности явления вязкого течения показывает, что величина коэффициента вязкости г) прежде всего зависит от размера частиц расплава. Наиболее крупные структурные единицы в шлаковых расплавах— кремнекислородные комплексы, структура и размер которых являются определяющими в зависимости вязкости шлака от его состава. Чем выше концентрация Sі0₂ в шлаке, тем большие размер кремнекислородных комплексов и тем больше вязкость шлака.

Увеличение концентрации основных окислов (СаО, МпО, FеО) способствует разрушению крупных кремнекислородных комплексов и образованию более мелких цепей из кремнекислородных анионов. При этом вязкость кислого шлака уменьшается.

K настоящему времени измерена вязкость большого количества двойных и многокомпонентных систем. Если растворы по своим термодинамическим свойствам относятся к идеальным или характеризуются положительными отклонениями от идеальности, то вязкость зависит от концентрации довольно плавно. В тех случаях, когда наблюдаются отрицательные отклонения от идеальности, на изотермах вязкости максимумы находятся обычно вблизи составов, отвечающих интерметаллическим соединениям в твердой фазе. Повышение температуры приводит к постепенному сглаживанию изотерм вязкости и к исчезновению особенностей на них. Малые концентрации растворенных примесей в большинстве случаев незначительно влияют на вязкость. Нерастворимые примеси сильно повышают вязкость жидкостей.

Вязкость жидкой стали существенно возрастает с увеличением содержания в ней корунда. С ростом температуры уменьшается относительное повышение вязкости из-за наличия в жидкой стали неметаллических включений. На основании экспериментальных данных путем линейной экстраполяции на нулевое содержание неметаллических включений была рассчитана также вязкость чистой стали.

Тип проводимости в жидких металлах не отличается от типа проводимости металлов в твердом состоянии и обусловлен наличием коллективизированных электронов. Вместе с тем переход металла из твердого в жидкое состояние сопровождается увеличением удельного сопротивления.

П.П.Арсентьев, С.И.Филиппов, Б.С.Лисицкий для измерений удельного электросопротивления использовали железо, полученное из электролитического порошка, переплавленного в атмосфере водорода. Величина измеренного удельного сопротивления жидкого железа при температуре плавления составила 135,1 мкОм-см. Измерения проводились после расплавления в режиме нагрева до 1600—1650°С, при охлаждении расплава вплоть до кристаллизации и затем в твердом состоянии. Политерма электросопротивления железа в твердом и жидком состояниях показана на рис. 2, из которого видно, что при плавлении железа наблюдался скачок удельного электросопротивления, оцениваемый величиной

(9)

Рис. 2. Политерма электросопротивления

железа в твердом и жидком состояниях.

Уравнение температурной зависимости удельного электросопротивления жидкого железа в интервале температур от точки плавления до 1650^О С имеет вид:

Электросопротивление твердого железа описывается следующим уравнением:

Глоссарии

Раствор - гомогенная система, содержащая не менее двух веществ.

Коллоидный раствор - гетерогенная система, состоящая из сплошной фазы, называемой дисперсионной средой и прерывной фазы называемой дисперсной фазой.

Молярная концентрация-число молей растворенного вещества содержащаяся в 1 л раствора.

Мольная доля - безразмерная величина, равная отношению количества молей раство­ренного вещества к сумме молей всех количеству веществ в растворе.

Массовая доля - отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора.

Электролит - вещество, распадающееся в растворе на.ионы.

Электролитическая диссоциация - процесс, распада молекул электролита с образова­нием положительно и отрицательно заряженных ионов (Например: NaCl - Na⁺ + Сl^–)

Степень диссоциации - отношение числа распавшихся на ионы молекул к общему числу молекул.

Гидролиз - взаимодействие солей с водой, в результате, которого образуются кислота и основание.

Моль - это количество вещества, которое содержит столько же частиц, сколько атомов содержимся в 12 г изотопа углерода С . Число частиц в 1 моле называется постоянной Авогадро Na = 6.023x10²³

Молярная масса - масса одного моля вещества.

Обратимая реакция - реакция, которая может идти как в прямом, так и в обратном направлении.

Химическое равновесие - состояние, в котором скорость обратной реакции становится равна скорости прямой реакции.

Катализатор - вещество, изменяющее скорость химической реакции, но остающееся неизменным, после того как реакция закончилась.

Блиц-тест